Utilisation de la DSC pour quantifier les mélanges de polymères - Possibilités et défis

Introduction

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC, figure 1) est l'un des outils les plus importants dans la caractérisation des polymères. Elle fournit des informations quantitatives sur la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation et les transitions vitreuses, ce qui la rend bien adaptée à l'étude des mélanges de polymères et des produits recyclés. Pour les mélanges, la DSC peut révéler comment les différents polymères s'influencent mutuellement pendant la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation ou la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, et s'ils restent distincts ou forment des structures plus complexes.

L'identification des polymères dans les courbes DSC est possible depuis longtemps grâce au logiciel NETZSCH Identify , qui fait correspondre des échantillons inconnus à une base de données de référence large. Cependant, la quantification, c'est-à-dire la détermination de la quantité de chaque composant présent, est considérablement plus complexe. Le chevauchement des pics, les effets de nucléation ou même la cocristallisation peuvent rendre difficile la séparation des composants ou leur quantification en toute confiance.

Cette note d'application examine les scénarios typiques rencontrés dans les mélanges de polymères, montre comment ces effets apparaissent en DSC et présente Proteus^® Now Quantify, la première solution automatisée pour la quantification des mélanges.

Contamination croisée dans les produits recyclés

Les polymères recyclés, même avec un tri avancé, contiennent presque toujours d'autres polymères. Les adhésifs, les films multicouches et les revêtements résiduels font que les fractions "pures" sont rares. Ces contaminations ( small ) peuvent altérer le comportement de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation, provoquer une séparation des phases ou réduire les performances mécaniques.

Small les contaminations sont particulièrement problématiques pour les produits minces tels que les films, où une séparation de phase même mineure peut créer des défauts visibles, des points faibles ou des propriétés de barrière réduites. En revanche, les pièces plus épaisses telles que les composants moulés par injection peuvent parfois tolérer le même niveau de contamination avec des pertes de performances moins évidentes.

Pour l'analyste, cela signifie que la détection et la quantification des fractions mineures de polymères sont essentielles pour comprendre la qualité des produits recyclés.

Exemples de cas d'analyse de mélanges

1. LDPE et PA6 - L'affaire facile

Le LDPE et le PA6 sont souvent combinés dans les films d'emballage multicouches, où le LDPE assure la scellabilité et la protection contre l'humidité, tandis que le PA6 apporte une résistance mécanique et une barrière à l'oxygène. Dans les produits recyclés, cependant, cette combinaison est très problématique car les deux polymères ne sont pas miscibles en raison de leurs polarités différentes.

Du point de vue de la DSC, le PEBD et le PA6 sont relativement faciles à distinguer. Ils cristallisent et fondent dans des plages de température très différentes, et leurs valeurs de cristallinité diffèrent considérablement en raison de leurs structures moléculaires et de leur polarité distinctes. Par conséquent, les courbes DSC présentent deux pics clairement séparés, ce qui facilite l'identification. La quantification est fiable tant que l'on dispose de bonnes valeurs de référence pour la cristallinité afin d'attribuer la contribution enthalpique correcte à chaque composant.

La figure 2 montre la courbe DSC d'un mélange de 96 % de PEBD et de 4 % de PA6.

Rétropolation de la composition à partir de l'enthalpie DSC (Figure 1)

Donné : Mélange avec LDPE + PA6.
Chaleur de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion de référence pour des polymères 100% cristallins :

Cristallinité / Degré de cristallinitéLa cristallinité désigne le degré d'ordre structurel d'un solide. Dans un cristal, la disposition des atomes ou des molécules est cohérente et répétitive. De nombreux matériaux, tels que le verre, la céramique et certains polymères, peuvent être préparés de manière à produire un mélange de régions cristallines et amorphes.Cristallinités supposées dans le mélange :

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Contribution enthalpique mesurée (par gramme de mélange) :

LDPE : ΔHm_,LDPE=147.1 J/g
PA6 : ΔHm_,PA6 =3.727 J/g

Convertir l'enthalpie en fractions de masse (total = 1) :

Après avoir testé plusieurs degrés de cristallinité, la combinaison qui a donné un total proche de 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) était de 53% pour le LDPE et de 34% pour le PA6.

La composition rétro-calculée ≈ 95% LDPE et 5,7% PA6 est cohérente avec le mélange nominal 96/4.

2. LDPE et PP - Le cas difficile

Dans les mélanges HDPE/PP, les pics de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion sont suffisamment proches pour se chevaucher partiellement, ce qui complique l'analyse quantitative. Le PEHD a une enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion plus élevée (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) que le PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), de sorte que le pic de fusion du PEHD semble généralement plus important. À mesure que la teneur en PP augmente, la contribution relative du PP s'accroît, mais l'enthalpie globale des deux pics diminue, ce qui reflète le potentiel de cristallinité plus faible du PP par rapport au PEHD (voir figure 3). En suivant l'exemple du PEBD et du PA6 ci-dessus, les Cristallinité / Degré de cristallinitéLa cristallinité désigne le degré d'ordre structurel d'un solide. Dans un cristal, la disposition des atomes ou des molécules est cohérente et répétitive. De nombreux matériaux, tels que le verre, la céramique et certains polymères, peuvent être préparés de manière à produire un mélange de régions cristallines et amorphes. cristallinités du PEHD sont de 68 % et celles du PP de 51 %. Une analyse semi-automatique utilisant la courbe DSC et la séparation des enthalpies est possible à l'aide du logiciel Peak Separation, qui est expliqué en détail dans notre note d'application "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream " (Outils pour et quantifier les différentes compositions de plastique dans le flux de recyclage) [1].

Du point de vue de la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation, les températures de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation du PP et du PEHD sont proches l'une de l'autre. En fonction du taux de mélange et de la vitesse de refroidissement, les deux signaux peuvent se chevaucher de manière significative, comme l'ont montré Aumnate et al [2] :

• À des teneurs plus élevées en PP, le pic de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation du PP domine la première plage de température, et le pic du PEHD devient plus petit ou partiellement masqué.
• Lorsque les teneurs en PEHD sont plus élevées, le pic de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation du PEHD est plus prononcé, tandis que le PP contribue toujours à la partie de la courbe correspondant aux températures les plus élevées.

Principaux enseignements : Dans les mélanges HDPE/PP, les pics de fusion se chevauchent et le défi de la quantification consiste à séparer correctement les contributions d'enthalpie des deux polymères. Avec l'augmentation de la teneur en PP, l'enthalpie globale diminue en raison de la plus faible cristallinité du PP par rapport au PEHD et de l'enthalpie de fusion de référence plus faible du PP, même à degré de cristallinité théorique égal.

3. HDPE-LLDPE et PA6-PA66 - Le cas extrême

Certains mélanges sont encore plus difficiles à réaliser parce qu'ils co-cristallisent ou ont des températures de transition presque identiques.

• Mélanges HDPE-LLDPE : Ils forment souvent des régions cristallines mixtes, ce qui conduit à des courbes DSC avec des pics fusionnés. La quantification par le seul site Peak Separation est pratiquement impossible, et seules les différences de cristallinité peuvent fournir une preuve indirecte de la présence des deux composants (voir figure 4).
• Mélanges PA6-PA66 : En fonction du rapport, ces deux polyamides peuvent cristalliser ensemble (à des concentrations plus faibles). La DSC ne montre alors qu'un seul pic de fusion ou de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation, bien que deux polymères soient présents. À certains rapports, les différences de cristallinité peuvent révéler le mélange, mais à d'autres, le signal semble identique à celui d'un seul polymère [3].

Dans les deux cas, même les utilisateurs expérimentés peuvent rester dans l'incertitude. La cristallinité fournit le seul indice potentiel, mais lorsque la cocristallisation est forte, même cet indice peut ne pas être concluant.

La figure 4 montre quatre courbes DSC de LLDPE pur (135,6 J/g) et de HDPE (233,3 J/g) ainsi que des mélanges dans les rapports 50/50 et 90/10. En utilisant ΔHm⁰ = 293 J/g, la cristallinité est calculée comme étant de 46% et 80% pour le LLDPE et le HDPE, respectivement.

Avec ces Cristallinité / Degré de cristallinitéLa cristallinité désigne le degré d'ordre structurel d'un solide. Dans un cristal, la disposition des atomes ou des molécules est cohérente et répétitive. De nombreux matériaux, tels que le verre, la céramique et certains polymères, peuvent être préparés de manière à produire un mélange de régions cristallines et amorphes. cristallinités, les rapports de mélange peuvent être rétrocalculés directement à partir des enthalpies mesurées en utilisant :

• Mélange 50/50 ((_ΔHmix= 183.8 J/g)

Ce chiffre est très proche de la composition nominale de 50/50.

• Mélange 90/10 (_ΔHmix= 141.6 J/g)

Là encore, le rapport calculé est proche du mélange nominal 90/10.

Toutefois, dans le cas des produits recyclés, les valeurs de cristallinité ne sont pas connues avec précision et peuvent varier dans les fourchettes indiquées dans la littérature (PEBDL : 35 - 55 %, PEHD : 60 - 80 %). L'hypothèse d'une cristallinité moyenne de 45 % pour le PEBDL et de 75 % pour le PEHD conduit déjà à des écarts beaucoup plus importants :

Principaux enseignements : Les systèmes de cocristallisation tels que HDPE/LLDPE et PA6/PA66 représentent les cas les plus extrêmes, où même l'analyse de la cristallinité peut ne pas fournir de réponse claire.

Proteus^® Now Quantify - Analyse automatisée des mélanges

NETZSCH a développé Proteus^® Now Quantify, le premier logiciel d'analyse DSC automatisé pour les mélanges de polymères. Le logiciel est basé sur des modèles d'apprentissage automatique formés à partir d'ensembles de données de mélanges. Il peut reconnaître des modèles cachés et séparer les composants même lorsque la courbe DSC semble ne présenter qu'un seul pic large.

Ce qui rend cette solution unique :

• Il s'agit du seul outil DSC automatisé pour la quantification des mélanges sur le marché.
• Il réduit la dépendance à l'égard de l'interprétation d'un expert pour l'analyse de routine des mélanges.
• Elle atteint une erreur quadratique moyenne (RMSE) comprise entre 1 % (cas simples) et ~5 % (cas extrêmes), ce qui signifie que les compositions prédites se situent généralement à ±5 % de la valeur réelle.

Pour les experts débutants, cela signifie : Now Quantify fournit des résultats fiables sans nécessiter des années d'expérience dans l'interprétation des mélanges. Pour les utilisateurs avancés, il s'agit d'une vérification rapide et reproductible qui confirme leur interprétation ou révèle des contributions subtiles qui auraient pu leur échapper.

Conclusion

La DSC est un outil polyvalent pour l'étude des mélanges de polymères et des produits recyclés. Si certains mélanges comme le PET/HDPE sont faciles à quantifier, des systèmes plus complexes comme le HDPE/LLDPE nécessitent une évaluation détaillée de la cristallinité et, dans les cas les plus extrêmes comme la cocristallisation PA6/PA66, même les données relatives à la cristallinité peuvent laisser le résultat ambigu.

Alors que Identify permet depuis longtemps une identification fiable des polymères par DSC, la quantification reste un défi beaucoup plus important. Avec Proteus^® Now Quantify, NETZSCH introduit la seule solution DSC automatisée pour la quantification des mélanges de polymères. Avec une précision d'environ 5 %, Now Quantify permet même aux experts débutants d'analyser en toute confiance des mélanges inconnus, tout en aidant les analystes avancés à obtenir des résultats rapides et reproductibles.

En combinant la technologie DSC éprouvée avec l'apprentissage automatique intelligent, NETZSCH offre un nouveau niveau d'efficacité, de fiabilité et d'accessibilité dans le domaine des mélanges de polymères.

À propos de l'IPT

L'Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) de Wismar est un partenaire indépendant en matière de recherche et de développement pour l'industrie des plastiques depuis 1995. Grâce à son expertise dans les domaines de l'analyse des polymères, du recyclage et des essais de matériaux, l'IPT fournit des solutions pratiques aux défis industriels, de la transformation au développement de produits. Dans le domaine des produits recyclés, l'institut fournit des informations précieuses sur les relations structure-propriété et soutient le développement d'applications innovantes.

Stefan Ofe est responsable des ventes et se concentre sur le développement des matériaux et l'optimisation des processus.

Christian Boss est un scientifique qui se concentre sur l'analyse rhéologique et thermique des matériaux et sur le développement de logiciels.