Využití DSC ke kvantifikaci polymerních směsí - možnosti a výzvy

Úvod

Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC, obr. 1) je jedním z nejdůležitějších nástrojů při charakterizaci polymerů. Poskytuje kvantitativní informace o tání, krystalizaci a skelných přechodech, takže se dobře hodí ke studiu polymerních směsí a recyklátů. U směsí může DSC odhalit, jak se různé polymery navzájem ovlivňují při krystalizaci nebo tání a zda zůstávají odlišné, nebo vytvářejí složitější struktury.

Identifikace polymerů v DSC křivkách je již dlouho možná pomocí softwaru NETZSCH Identify , který porovnává neznámé vzorky s referenční databází large. Kvantifikace - určení množství jednotlivých složek - je však podstatně složitější. Překrývající se píky, nukleační efekty nebo dokonce ko-KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace mohou ztížit oddělení složek nebo jejich spolehlivou kvantifikaci.

Tato aplikační poznámka se zabývá typickými scénáři, které se vyskytují u polymerních směsí, ukazuje, jak se tyto efekty projevují v DSC, a představuje Proteus^® Now Quantify - první automatizované řešení pro podporu kvantifikace směsí.

Křížová kontaminace v recyklátech

Polymerní recykláty i při pokročilém třídění téměř vždy obsahují další polymery. Lepidla, vícevrstvé fólie a zbytkové povlaky zajišťují, že "čisté" frakce jsou vzácné. Tato small množství kontaminace mohou měnit krystalizační chování, způsobovat separaci fází nebo snižovat mechanické vlastnosti.

Small znečištění jsou obzvláště problematická u tenkých výrobků, jako jsou filmy, kde i malá separace fází může způsobit viditelné defekty, slabá místa nebo snížené bariérové vlastnosti. Naproti tomu silnější díly, jako jsou vstřikované komponenty, mohou někdy tolerovat stejnou úroveň kontaminace s menšími zjevnými ztrátami výkonu.

Pro analytika to znamená, že detekce a kvantifikace menších polymerních frakcí je zásadní pro pochopení kvality recyklátu.

Příklady z analýzy směsí

1. LDPE a PA6 - snadný případ

LDPE a PA6 se často kombinují ve vícevrstvých obalových fóliích, kde LDPE zajišťuje těsnost a ochranu proti vlhkosti, zatímco PA6 přispívá mechanickou pevností a kyslíkovou bariérou. V recyklátech je však tato kombinace velmi problematická, protože oba polymery jsou nemísitelné kvůli své rozdílné polaritě.

Z hlediska DSC lze LDPE a PA6 poměrně snadno rozlišit. Krystalizují a tají ve velmi odlišných teplotních rozmezích a jejich hodnoty krystalinity se výrazně liší v důsledku odlišné molekulární struktury a polarity. Výsledkem je, že DSC křivky vykazují dva jasně oddělené píky, což usnadňuje identifikaci. Kvantifikace je spolehlivá, pokud jsou k dispozici dobré referenční hodnoty krystalinity pro přiřazení správného entalpického příspěvku každé složce.

Obrázek 2 ukazuje DSC křivku směsi 96 % LDPE a 4 % PA6.

Zpětný výpočet složení z DSC entalpie (obrázek 1)

Dáno:
Referenční teploty tání pro 100% krystalické polymery:

Předpokládaná Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. krystalinita ve směsi:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Naměřený entalpický příspěvek (na gram směsi):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Převeďte entalpie na hmotnostní zlomky (celkem = 1):

Po otestování několika stupňů krystalinity byla kombinace, která poskytla součet blízký 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005), 53 % pro LDPE a 34 % pro PA6.

Zpětně vypočtené složení ≈ 95 % LDPE a 5,7 % PA6 odpovídá nominální směsi 96/4.

2. LDPE a PP - Tvrdý případ

U směsí HDPE/PP jsou píky tání natolik blízko, že se částečně překrývají, což komplikuje kvantitativní analýzu. HDPE má vyšší entalpii tání (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) ve srovnání s PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), takže pík tání HDPE se obecně jeví větší. S rostoucím obsahem PP relativní příspěvek PP roste, ale celková entalpie obou píků klesá, což odráží nižší krystalinický potenciál PP ve srovnání s HDPE, viz obr. 3. Podle výše uvedeného příkladu LDPE a PA6 je Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. krystalinita HDPE 68 % a PP 51 %. Poloautomatickou analýzu pomocí DSC křivky a separace entalpií je možné provést pomocí softwaru Peak Separation, který je podrobně vysvětlen v naší aplikační poznámce "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Z hlediska KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace jsou teploty KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace PP a HDPE blízko sebe. V závislosti na poměru směsi a rychlosti chlazení se mohou oba signály výrazně překrývat, což prokázali Aumnate et al [2]:

• Při vyšším obsahu PP dominuje v dřívějším teplotním rozsahu krystalizační pík PP a pík HDPE se zmenšuje nebo částečně maskuje.
• Při vyšším obsahu HDPE je krystalizační pík HDPE výraznější, zatímco PP stále přispívá k vyšší teplotní straně křivky.

Klíčový závěr: V případě směsí HDPE/PP se vrcholy tání překrývají a problém kvantifikace spočívá ve správném oddělení entalpických příspěvků obou polymerů. Se zvyšujícím se obsahem PP se celková entalpie snižuje v důsledku nižší krystalinity PP ve srovnání s HDPE a v důsledku nižší referenční entalpie tání PP, a to i při stejném teoretickém stupni krystalinity.

3. HDPE-LLDPE a PA6-PA66 - extrémní případy

Některé směsi jsou ještě obtížnější, protože ko- krystalizují nebo mají téměř identické přechodové teploty.

• Směsi HDPE-LLDPE: Ty často vytvářejí smíšené krystalické oblasti, což vede k DSC křivkám se sloučenými píky. Kvantifikace pouze pomocí Peak Separation je téměř nemožná a pouze rozdíly v krystalinitě mohou poskytnout nepřímý důkaz o obou složkách, viz obrázek 4.
• Směsi PA6-PA66: V závislosti na poměru mohou tyto dva polyamidy krystalizovat společně (při nižších koncentracích). DSC pak ukazuje pouze jeden pík tání nebo KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace, přestože jsou přítomny dva polymery. Při určitých poměrech mohou rozdíly v krystalinitě odhalit směs, ale při jiných vypadá signál shodně s jedním polymerem [3].

V obou systémech mohou i zkušení uživatelé zůstat v nejistotě. Jediné potenciální vodítko poskytuje Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. krystalinita, ale při silné ko-krystalizaci může být i ta neprůkazná.

Obrázek 4 ukazuje čtyři DSC křivky čistého LLDPE (135,6 J/g) a HDPE (233,3 J/g) a směsí v poměru 50/50 a 90/10. Při použití ΔHm⁰ = 293 J/g je Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. krystalinita vypočtena na 46 % pro LLDPE a 80 % pro HDPE.

U těchto krystalinit lze zpětně vypočítat směšovací poměry přímo z naměřených entalpií pomocí:

• Směs 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

To se velmi blíží nominálnímu složení 50/50.

• Směs 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Vypočtený poměr se opět blíží nominálnímu poměru 90/10.

V případě recyklátů však nejsou hodnoty krystalinity přesně známy a mohou se pohybovat v rozmezí literárních údajů (LLDPE: 35 - 55 %, HDPE: 60 - 80 %). Předpoklad průměrné krystalinity 45 % pro LLDPE a 75 % pro HDPE již vede k mnohem větším odchylkám:

Klíčový závěr: Systémy s ko-krystalizací, jako je HDPE/LLDPE a PA6/PA66, představují nejextrémnější případy, kdy ani analýza krystalinity nemusí poskytnout jasnou odpověď.

Proteus^® Now Quantify - Automatizovaná analýza směsí

NETZSCH vyvinula Proteus^® Now Quantify jako první software pro automatizovanou DSC analýzu polymerních směsí. Tento software je založen na modelech strojového učení vyškolených na kurátorských souborech dat o směsích. Dokáže rozpoznat skryté vzory a oddělit složky, i když se zdá, že křivka DSC vykazuje pouze jeden široký pík.

V čem je toto řešení jedinečné:

• Je to jediný automatizovaný nástroj DSC pro kvantifikaci směsí na trhu.
• Snižuje závislost na odborné interpretaci při rutinní analýze směsí.
• Dosahuje střední kvadratické chyby (RMSE) mezi 1 % (snadné případy) a ~5 % (extrémní případy), což znamená, že předpovězené složení je obvykle v rozmezí ±5 % skutečné hodnoty.

Pro odborníky základní úrovně to znamená: Quantify nyní poskytuje spolehlivé výsledky bez nutnosti dlouholetých zkušeností s interpretací směsí. Pokročilým uživatelům poskytuje rychlou a reprodukovatelnou kontrolu, která potvrdí jejich interpretaci nebo odhalí jemné příspěvky, které by jinak mohli přehlédnout.

Závěr

DSC je univerzální nástroj pro studium polymerních směsí a recyklátů. Zatímco některé směsi, jako je PET/HDPE, lze snadno kvantifikovat, složitější systémy, jako je HDPE/LLDPE, vyžadují podrobné vyhodnocení krystalinity a v nejextrémnějších případech, jako je ko- KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace PA6/PA66, mohou být i údaje o krystalinitě nejednoznačné.

Zatímco Identify již dlouho umožňuje spolehlivou identifikaci polymerů pomocí DSC, mnohem větší výzvou zůstává kvantifikace. S Proteus^® Now Quantify, NETZSCH představuje jediné automatizované DSC řešení pro kvantifikaci polymerních směsí. S přesností přibližně 5 % umožňuje Now Quantify i začínajícím odborníkům spolehlivě analyzovat neznámé směsi - a zároveň podporuje pokročilé analytiky rychlými a reprodukovatelnými výsledky.

Spojením osvědčené technologie DSC s inteligentním strojovým učením umožňuje NETZSCH novou úroveň efektivity, spolehlivosti a dostupnosti v oblasti polymerních směsí.

O společnosti IPT

Institut pro polymerní a výrobní technologie gGmbH (IPT) ve Wismaru je od roku 1995 nezávislým partnerem pro výzkum a vývoj v plastikářském průmyslu. Díky svým odborným znalostem v oblasti analýzy polymerů, recyklace a testování materiálů poskytuje IPT praktická řešení průmyslových problémů, od zpracování až po vývoj výrobků. V oblasti recyklátů přináší institut cenné poznatky o vztahu struktury a vlastností a podporuje vývoj inovativních aplikací.

Stefan Ofe je vedoucím obchodního oddělení se zaměřením na vývoj materiálů a optimalizaci procesů.

Christian Boss je vědecký pracovník se zaměřením na reologickou a tepelnou analýzu materiálů a vývoj softwaru.