استخدام DSC لتحديد كمية مخاليط البوليمر - الإمكانيات والتحديات

مقدمة

يعد قياس المسح الضوئي التفاضلي (DSC، الشكل 1) أحد أهم الأدوات في توصيف البوليمر. فهو يوفر معلومات كمية حول الذوبان والتبلور والتحولات الزجاجية - مما يجعله مناسبًا تمامًا لدراسة خلطات البوليمر والمواد المعاد تدويرها. بالنسبة للمخاليط، يمكن أن يكشف DSC عن كيفية تأثير البوليمرات المختلفة على بعضها البعض أثناء التبلور أو الذوبان، وما إذا كانت تظل متميزة أو تشكل هياكل أكثر تعقيدًا.

لطالما كان تحديد البوليمرات في منحنيات DSC ممكنًا منذ فترة طويلة باستخدام برنامج NETZSCH Identify ، الذي يطابق العينات غير المعروفة مع قاعدة بيانات مرجعية large. ومع ذلك، فإن القياس الكمي - تحديد مقدار كل مكون موجود - أكثر تعقيدًا إلى حد كبير. يمكن أن يؤدي تداخل القمم المتداخلة أو تأثيرات التنوي أو حتى التبلور المشترك إلى صعوبة فصل المكونات أو تحديد كميتها بثقة.

تناقش هذه المذكرة التطبيقية السيناريوهات النموذجية التي تتم مواجهتها في مخاليط البوليمر، وتوضح كيف تظهر هذه التأثيرات في DSC، وتقدم Proteus^® Now Quantify - أول حل آلي لدعم القياس الكمي للمزيج.

التلوث التبادلي في المعاد تدويره

تحتوي البوليمرات المعاد تدويرها، حتى مع الفرز المتقدم، على بوليمرات أخرى دائمًا تقريبًا. وتضمن المواد اللاصقة والأغشية متعددة الطبقات والطلاءات المتبقية أن تكون الأجزاء "النقية" نادرة. هذه small كميات التلوث هذه يمكن أن تغير سلوك التبلور، أو تسبب انفصال الطور، أو تقلل من الأداء الميكانيكي.

Small يمثل التلوث مشكلة خاصة بالنسبة للمنتجات الرقيقة مثل الأغشية، حيث يمكن أن يؤدي حتى الفصل الطوري البسيط إلى حدوث عيوب مرئية أو نقاط ضعف أو انخفاض خصائص الحاجز. في المقابل، يمكن للأجزاء الأكثر سمكًا مثل المكونات المصبوبة بالحقن أن تتحمل أحيانًا نفس المستوى من التلوث مع خسائر أقل في الأداء.

بالنسبة للمحلل، هذا يعني أن اكتشاف أجزاء البوليمر الصغيرة وتحديد كميتها أمر ضروري لفهم جودة المواد المعاد تدويرها.

أمثلة على الحالات في تحليل المزيج

1. LDPE وPA6 - الحالة السهلة

غالبًا ما يتم الجمع بين البولي إيثيلين منخفض الكثافة والبولي بروبيلين منخفض الكثافة (LDPE) و PA6 في أغشية التغليف متعددة الطبقات، حيث يوفر البولي إيثيلين منخفض الكثافة قابلية الإغلاق والحماية من الرطوبة، بينما يساهم PA6 في القوة الميكانيكية وأداء حاجز الأكسجين. ومع ذلك، في المواد المعاد تدويرها، يكون هذا المزيج إشكاليًا للغاية لأن البوليمرين غير قابلين للامتزاج بسبب اختلاف قطبيهما.

من من منظور DSC، من السهل نسبيًا التمييز بين البوليمرين LDPE وPA6. فهما يتبلوران ويذوبان في نطاقات درجات حرارة مختلفة جدًا، وتختلف قيم تبلورهما اختلافًا كبيرًا بسبب اختلاف بنيتهما الجزيئية وقطبيتهما. ونتيجةً لذلك، تُظهر منحنيات DSC قمتين منفصلتين بوضوح، مما يجعل تحديد الهوية مباشرًا. ويمكن الاعتماد على القياس الكمي طالما تتوفر قيم مرجعية جيدة للتبلور لتعيين مساهمة الإنثالبي الصحيحة لكل مكون.

يوضح الشكل 2 منحنى DSC لمزيج من 96% من البولي إثيلين منخفض الكثافة و4% من البولي إيثيلين منخفض الكثافة.

الحساب العكسي للتركيب من حرارة حرارة ثاني أكسيد الكربون المشبعة بالحرارة (الشكل 1)

معطى: مزيج مع البولي إثيلين منخفض الكثافة + PA6.
درجات الحرارة المرجعية للانصهار للبوليمرات البلورية بنسبة 100%:

التبلورات المفترضة في المزيج:

_{Xc، البولي إثيلين منخفض الكثافة بنسبة 50%
Xc، PA6≈35%}.

المساهمة الحرارية المقاسة (لكل جرام من المزيج):

البولي إثيلين المنخفض الكثافة: ΔHm_,LDPE=147.1 جول/غ
PA6: ΔHm_,PA6 = 3.727 جول/غ

تحويل الإنثالبي إلى كسور كتلة (الإجمالي = 1):

بعد اختبار عدة درجات من التبلور، كانت التركيبة التي أعطت مجموعًا قريبًا من 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1.005) 53% للبولي إيثيلين المنخفض الكثافة و34% ل PA6.

تتوافق التركيبة المحسوبة احتياطيًا ≈ 95% بولي إيثيلين منخفض الكثافة و5.7% PA6 مع المزيج الاسمي 96/4.

2. LDPE وPP - الحالة الصعبة

في مزائج HDPE/PP، تكون قمم الانصهار قريبة بما يكفي لتتداخل جزئيًا، مما يعقد التحليل الكمي. يحتوي البولي إيثيلين عالي الكثافة على إنثالبي انصهار أعلى (ΔHm⁰ ≈ 293 جول/g) مقارنةً بـ PP (ΔHm⁰ ≈ 209 جول/g)، لذلك تظهر ذروة انصهار البولي إيثيلين عالي الكثافة بشكل عام أكبر. ومع زيادة محتوى ال PP، تزداد المساهمة النسبية لل PP، ولكن ينخفض الإنثالبي الكلي لكلا القمتين، مما يعكس انخفاض إمكانية تبلور ال PP مقارنةً بالإPE عالي الكثافة، انظر الشكل 3. واتباعًا لمثال البولي إيثيلين منخفض الكثافة و PA6 أعلاه، تبلغ نسبة التبلور في البولي إيثيلين عالي الكثافة 68% وفي البولي بروبيلين متعدد البروم 51%. من الممكن إجراء تحليل شبه آلي باستخدام منحنى DSC وفصل الإنثالبي باستخدام برنامج Peak Separation ، والذي تم شرحه بالتفصيل في مذكرتنا التطبيقية "أدواتNETZSCH إلى Identify وتحديد التراكيب البلاستيكية المختلفة في تيار إعادة التدوير" [1].

من من منظور التبلور، تكون درجات حرارة التبلور لـ PP وHDPE متقاربة من بعضها البعض. واعتمادًا على نسبة المزج ومعدل التبريد، قد تتداخل الإشارتان بشكل كبير، وهو ما أظهره Aumnate وآخرون [2]:

• عند ارتفاع محتويات PP، تهيمن ذروة تبلور PP على نطاق درجات الحرارة السابقة، وتصبح ذروة HDPE أصغر أو محجوبة جزئيًا.
• عند ارتفاع محتويات البولي إيثيلين عالي الكثافة، تكون ذروة تبلور البولي إيثيلين عالي الكثافة أكثر وضوحًا، بينما يظل البولي بروبيلين متعدد البروم يساهم في الجانب الأعلى من المنحنى في درجات الحرارة الأعلى.

الوجبات الرئيسية: في خلطات HDPE/PP، تتداخل قمم الانصهار، ويكمن تحدي القياس الكمي في الفصل الصحيح بين مساهمات الإنثالبي للبوليمرين. مع زيادة محتوى PP، ينخفض الإنثالبي الكلي بسبب انخفاض تبلور PP مقارنةً بالبولي إيثيلين عالي الكثافة وبسبب انخفاض الإنثالبي المرجعي لانصهار PP، حتى عند نفس درجة التبلور النظرية.

3. HDPE-LLDPE وPA66 PA6-PA66 - الحالة القصوى

تكون بعض المخاليط أكثر صعوبة لأنها تتبلور بشكل مشترك أو لها درجات حرارة انتقالية متطابقة تقريبًا.

• مخاليط HDPE-LLDPE: هذه غالبًا ما تشكل مناطق بلورية مختلطة، مما يؤدي إلى منحنيات DSC مع قمم مدمجة. التحديد الكمي عن طريق Peak Separation وحده يكاد يكون مستحيلًا، ولا يمكن أن توفر الاختلافات في التبلور سوى دليل غير مباشر على كلا المكونين، انظر الشكل 4.
• مزيج PA6-PA66: اعتمادًا على النسبة، يمكن أن يتبلور هذان البولياميدان معًا (بتركيزات أقل). وعندئذٍ يُظهر DSC قمة ذوبان أو تبلور واحدة فقط، على الرغم من وجود بوليمرين. في نسب معينة، قد تكشف اختلافات التبلور عن المزيج، ولكن في نسب أخرى، تبدو الإشارة مطابقة لبوليمر واحد [3].

في كلا النظامين، قد يُترك المستخدمون المتمرسون في حيرة من أمرهم. توفر التبلور الدليل الوحيد المحتمل، ولكن عندما يكون التبلور المشترك قويًا، حتى هذا قد يكون غير حاسم.

يُظهر الشكل 4 أربعة منحنيات للتبريد بالحرارة الكربونية النقية (135.6 جول/جم) والبولي إثيلين عالي الكثافة (233.3 جول/جم) وكذلك المخاليط بنسب 50/50 و90/10. باستخدام ΔHm⁰Hm⁰ = 293 جول/غرام، تُحسب نسبة التبلور على أنها 46% و80% للبولي إثيلين المنخفض الكثافة والبولي إثيلين عالي الكثافة على التوالي.

باستخدام هذه التبلورات، يمكن إعادة حساب نسب الخلط مباشرةً من الإنثالبي المقيس باستخدام:

• خليط 50/50 ((_ΔHmix= 183.8 جول/غم)

وهذا قريب جدًا من التركيبة الاسمية 50/50.

• خليط 90/10 (_ΔHmix= 141.6 جول/غم)

مرة أخرى، النسبة المحسوبة قريبة من الخليط الاسمي 90/10.

ومع ذلك، في حالة المواد المعاد تدويرها، فإن قيم التبلور غير معروفة بالضبط وقد تختلف في النطاقات المذكورة في الأدبيات (البولي إثيلين منخفض الكثافة: 35-55%، البولي إثيلين عالي الكثافة: 60-80%). وبافتراض متوسط تبلور بنسبة 45% للبولي إثيلين منخفض الكثافة و75% للبولي إثيلين عالي الكثافة يؤدي بالفعل إلى انحرافات أكبر بكثير:

الوجبات الرئيسية: تمثل أنظمة التبلور المشترك مثل HDPE/LLDPE وPA6/PA66 أكثر الحالات تطرفًا، حيث قد يفشل حتى تحليل التبلور في تقديم إجابة واضحة.

Proteus^® Now Quantify - تحليل الخليط الآلي

NETZSCH طورت الشركة Proteus^® Now Quantify كأول برنامج آلي لتحليل DSC لمخاليط البوليمر. ويعتمد البرنامج على نماذج التعلم الآلي المدربة على مجموعات بيانات المخاليط المنسقة. ويمكنه التعرف على الأنماط الخفية والمكونات المنفصلة حتى عندما يبدو منحنى DSC وكأنه لا يُظهر سوى قمة واحدة عريضة.

ما يجعل هذا الحل فريدًا من نوعه:

• إنها أداة DSC المؤتمتة الوحيدة في السوق لتقدير كمية الخليط.
• فهي تقلل الاعتماد على تفسير الخبراء لتحليل الخليط الروتيني.
• ويحقق متوسط خطأ جذر متوسط المربع (RMSE) بين 1% (الحالات السهلة) و ~ 5% (الحالات القصوى)، مما يعني أن التركيبات المتوقعة عادةً ما تكون في حدود ± 5% من القيمة الفعلية.

وهذا يعني بالنسبة للخبراء المبتدئين: يقدم برنامج Quantify الآن نتائج موثوقة دون الحاجة إلى سنوات من الخبرة في تفسير المزيج. بالنسبة للمستخدمين المتقدمين، فإنه يوفر فحصًا سريعًا وقابلًا للتكرار يؤكد تفسيرهم أو يكشف عن مساهمات دقيقة قد يفوتهم خلاف ذلك.

الخاتمة

يعد DSC أداة متعددة الاستخدامات لدراسة مخاليط البوليمر والمواد المعاد تدويرها. في حين أن بعض المخاليط مثل PET/HDPE يسهل تحديد كميتها، فإن الأنظمة الأكثر تعقيدًا مثل HDPE/LLDPE تتطلب تقييمًا تفصيليًا للتبلور، وفي الحالات الأكثر تطرفًا مثل التبلور المشترك PA6/PA66، حتى بيانات التبلور قد تترك النتيجة غامضة.

في حين أن Identify قد أتاح منذ فترة طويلة تحديدًا موثوقًا للبوليمرات عن طريق DSC، ظل التحديد الكمي تحديًا أكبر بكثير. مع Proteus^® Now Quantify ، يقدم NETZSCH الحل الآلي الوحيد لتحلل DSC الآلي لتقدير كمية خليط البوليمر. وبفضل دقة تبلغ حوالي 5%، يمكّن Now Quantify حتى الخبراء المبتدئين من تحليل المخاليط غير المعروفة بثقة - مع دعم المحللين المتقدمين بنتائج سريعة وقابلة للتكرار.

من خلال الجمع بين تقنية DSC المثبتة والتعلم الآلي الذكي، يتيح NETZSCH مستوى جديدًا من الكفاءة والموثوقية وسهولة الوصول إلى خليط البوليمر.

نبذة عن IPT

يعد معهد تقنيات البوليمرات والإنتاج (IPT) في فيسمار شريكاً مستقلاً في مجال البحث والتطوير لصناعة البلاستيك منذ عام 1995. ومن خلال خبرته في مجالات تحليل البوليمرات وإعادة التدوير واختبار المواد، يوفر معهد IPT حلولاً عملية للتحديات الصناعية، بدءاً من المعالجة وحتى تطوير المنتجات. في مجال إعادة التدوير، يقدم المعهد رؤى قيمة في العلاقات بين البنية والخصائص ويدعم تطوير تطبيقات مبتكرة.

ستيفان أوفي هو رئيس قسم المبيعات مع التركيز على تطوير المواد وتحسين العمليات.

كريستيان بوس هو عالم في فريق العمل مع التركيز على تحليل المواد الانسيابية والحرارية وتطوير البرمجيات.