Användning av DSC för att kvantifiera polymerblandningar - möjligheter och utmaningar

Inledning

Differentiell skanningskalorimetri (DSC, figur 1) är ett av de viktigaste verktygen för polymerkarakterisering. Det ger kvantitativ information om Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning, kristallisation och glasövergångar - vilket gör det väl lämpat för att studera polymerblandningar och återvinningsmaterial. För blandningar kan DSC avslöja hur olika polymerer påverkar varandra under KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering eller Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning, och om de förblir distinkta eller bildar mer komplexa strukturer.

Identifieringen av polymerer i DSC-kurvor har länge varit möjlig med hjälp av programvaran NETZSCH Identify , som matchar okända prover med en large referensdatabas. Kvantifieringen - att bestämma hur mycket av varje komponent som finns i provet - är dock betydligt mer komplicerad. Överlappande toppar, nukleationseffekter eller till och med samkristallisation kan göra det svårt att separera komponenter eller att kvantifiera dem med säkerhet.

I denna Application Note diskuteras typiska scenarier för polymerblandningar, visas hur dessa effekter uppträder i DSC och presenteras Proteus^® Now Quantify - den första automatiserade lösningen för att stödja kvantifiering av blandningar.

Korskontaminering i återvunna produkter

Polymeråtervinning innehåller nästan alltid andra polymerer, även med avancerad sortering. Lim, flerskiktsfilmer och kvarvarande beläggningar gör att "rena" fraktioner är sällsynta. Dessa small mängder av föroreningar kan förändra kristallisationsbeteendet, orsaka fasseparation eller försämra den mekaniska prestandan.

Small föroreningar är särskilt problematiska för tunna produkter som filmer, där även mindre fasseparation kan skapa synliga defekter, svaga punkter eller försämrade barriäregenskaper. Däremot kan tjockare delar som formsprutade komponenter ibland tolerera samma nivå av kontaminering med färre uppenbara prestandaförluster.

För analytikerna innebär detta att det är viktigt att upptäcka och kvantifiera mindre polymerfraktioner för att förstå återvinningskvaliteten.

Exempel på fall inom blandningsanalys

1. LDPE och PA6 - det enkla fallet

LDPE och PA6 kombineras ofta i förpackningsfilmer med flera lager, där LDPE ger förslutningsbarhet och fuktskydd, medan PA6 bidrar med mekanisk styrka och syrebarriärprestanda. I återvunna produkter är denna kombination dock mycket problematisk eftersom de två polymererna inte är blandbara på grund av deras olika polariteter.

Ur ett DSC-perspektiv är LDPE och PA6 relativt lätta att skilja åt. De kristalliserar och smälter i mycket olika temperaturområden, och deras kristallinitetsvärden skiljer sig avsevärt på grund av deras distinkta molekylstrukturer och polaritet. DSC-kurvorna visar därför två tydligt åtskilda toppar, vilket gör identifieringen enkel. Kvantifieringen är tillförlitlig så länge det finns bra referensvärden för Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet för att tilldela varje komponent rätt entalpibidrag.

Figur 2 visar DSC-kurvan för en blandning av 96% LDPE och 4% PA6.

Tillbakaberäkning av sammansättning från DSC Enthalpy (Figur 1)

Givet: Blandning med LDPE + PA6.
Referenssmältningsvärme för 100 % kristallina polymerer:

Förmodade kristalliniteter i blandningen:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Uppmätt entalpibidrag (per gram av blandningen):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Omvandla entalpi till massfraktioner (totalt = 1):

Efter att ha testat flera grader av Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet var den kombination som gav en total nära 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) 53% för LDPE och 34% för PA6.

Den bakåtberäknade sammansättningen ≈ 95% LDPE och 5,7% PA6 överensstämmer med den nominella 96/4-blandningen.

2. LDPE och PP - det svåra fallet

I HDPE/PP-blandningar ligger smälttopparna så nära varandra att de delvis överlappar varandra, vilket försvårar den kvantitativa analysen. HDPE har en högre fusionsentalpi (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) jämfört med PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), så HDPE:s smälttopp ser generellt sett större ut. När PP-innehållet ökar, växer det relativa bidraget från PP, men den totala entalpin för båda topparna minskar, vilket återspeglar den lägre kristallinitetspotentialen hos PP jämfört med HDPE, se figur 3. Enligt exemplet med LDPE och PA6 ovan är kristalliniteten för HDPE 68% och för PP 51%. En halvautomatisk analys med hjälp av DSC-kurvan och separationen av entalpier är möjlig med hjälp av programvaran Peak Separation, som förklaras i detalj i vårt applikationsmeddelande "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Ur ett kristallisationsperspektiv ligger kristallisationstemperaturerna för PP och HDPE nära varandra. Beroende på blandningsförhållande och kylhastighet kan de två signalerna överlappa varandra betydligt, vilket visades av Aumnate et al [2]:

• Vid högre PP-innehåll dominerar PP-kristalliseringstoppen det tidigare temperaturområdet, och HDPE-toppen blir mindre eller delvis maskerad.
• Vid högre HDPE-innehåll är HDPE-kristalliseringstoppen mer uttalad, medan PP fortfarande bidrar till kurvans högre temperatursida.

Viktigt att ta med sig: I HDPE/PP-blandningar överlappar smälttopparna varandra, och kvantifieringsutmaningen ligger i att korrekt separera entalpibidragen från de två polymererna. Med ökande PP-innehåll minskar den totala entalpin på grund av den lägre kristalliniteten hos PP jämfört med HDPE och på grund av den lägre referensentalpin för fusion hos PP, även vid samma teoretiska kristallinitetsgrad.

3. HDPE-LLDPE och PA6-PA66 - det extrema fallet

Vissa blandningar är ännu svårare eftersom de samkristalliserar eller har nästan identiska övergångstemperaturer.

• HDPE-LLDPE-blandningar: Dessa bildar ofta blandade kristallina regioner, vilket leder till DSC-kurvor med sammanslagna toppar. Kvantifiering med enbart Peak Separation är nästan omöjlig, och endast skillnader i Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet kan ge indirekta bevis för båda komponenterna, se figur 4.
• PA6-PA66-blandningar: Beroende på förhållandet kan dessa två polyamider kristallisera tillsammans (vid lägre koncentrationer). DSC visar då endast en smält- eller kristallisationstopp, trots att det finns två polymerer. Vid vissa förhållanden kan skillnader i Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet avslöja blandningen, men vid andra förhållanden ser signalen identisk ut med en enda polymer [3].

I båda systemen kan även erfarna användare bli osäkra. Kristalliniteten är den enda potentiella ledtråden, men när samkristalliseringen är stark kan även detta vara osäkert.

Figur 4 visar fyra DSC-kurvor för ren LLDPE (135,6 J/g) och HDPE (233,3 J/g) samt blandningar i förhållandena 50/50 och 90/10. Med ΔHm⁰ = 293 J/g beräknas kristalliniteten till 46% och 80% för LLDPE respektive HDPE.

Med dessa kristalliniteter kan blandningsförhållandena räknas tillbaka direkt från de uppmätta entalpierna med hjälp av:

• Blandning 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Detta är mycket nära den nominella 50/50-fördelningen.

• Blandning 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Även här ligger det beräknade förhållandet nära den nominella 90/10-blandningen.

När det gäller återvunna material är kristallinitetsvärdena dock inte exakt kända och kan variera inom de intervall som anges i litteraturen (LLDPE: 35-55%, HDPE: 60-80%). Om man antar en genomsnittlig Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet på 45 % för LLDPE och 75 % för HDPE leder det redan till mycket större avvikelser:

Det viktigaste att ta med sig: Samkristalliserande system som HDPE/LLDPE och PA6/PA66 utgör de mest extrema fallen, där inte ens en kristallinitetsanalys kan ge ett tydligt svar.

Proteus^® Now Quantify - Automatiserad analys av blandningar

NETZSCH har utvecklat Proteus^® Now Quantify som den första automatiserade DSC-analysprogramvaran för polymerblandningar. Programvaran bygger på maskininlärningsmodeller som tränats med särskilda dataset för blandningar. Den kan känna igen dolda mönster och separera komponenter även när DSC-kurvan bara verkar visa en enda bred topp.

Vad som gör den här lösningen unik:

• Det är det enda automatiserade DSC-verktyget för kvantifiering av blandningar på marknaden.
• Det minskar beroendet av experttolkning för rutinmässig analys av blandningar.
• Den uppnår ett RMSE (Root Mean Square Error) mellan 1% (enkla fall) och ~5% (extrema fall), vilket innebär att förutsagda sammansättningar vanligtvis ligger inom ±5% av det faktiska värdet.

För nybörjare innebär detta: Now Quantify ger tillförlitliga resultat utan att man behöver ha flera års erfarenhet av tolkning av blandningar. För avancerade användare ger det en snabb, reproducerbar kontroll som bekräftar deras tolkning eller avslöjar subtila bidrag som de annars kanske skulle missa.

Slutsats

DSC är ett mångsidigt verktyg för att studera polymerblandningar och återvunna material. Vissa blandningar som PET/HDPE är lätta att kvantifiera, medan mer komplexa system som HDPE/LLDPE kräver detaljerad utvärdering av kristalliniteten, och i de mest extrema fallen som samkristallisering av PA6/PA66 kan även kristallinitetsdata göra resultatet tvetydigt.

Medan Identify länge har möjliggjort tillförlitlig identifiering av polymerer via DSC, har kvantifiering förblivit en mycket större utmaning. Med Proteus^® Now Quantify, NETZSCH introduceras den enda automatiserade DSC-lösningen för kvantifiering av polymerblandningar. Med en noggrannhet på ca 5% gör Now Quantify det möjligt även för nybörjare att analysera okända blandningar - samtidigt som avancerade analytiker får snabba och reproducerbara resultat.

Genom att kombinera beprövad DSC-teknik med intelligent maskininlärning möjliggör NETZSCH en ny nivå av effektivitet, tillförlitlighet och tillgänglighet inom polymerblandningar.

Om IPT

Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) i Wismar har varit en oberoende forsknings- och utvecklingspartner för plastindustrin sedan 1995. Med sin expertis inom polymeranalys, återvinning och materialtestning tillhandahåller IPT praktiska lösningar för industriella utmaningar, från bearbetning till produktutveckling. Inom återvinningsområdet ger institutet värdefulla insikter i förhållandet mellan struktur och egenskaper och stöder utvecklingen av innovativa tillämpningar.

Stefan Ofe är försäljningschef med fokus på materialutveckling och processoptimering.

Christian Boss är forskare med fokus på reologisk och termisk materialanalys samt mjukvaruutveckling.