A DSC használata polimer keverékek számszerűsítésére - lehetőségek és kihívások

Bevezetés

A differenciál pásztázó kalorimetria (DSC, 1. ábra) a polimerek jellemzésének egyik legfontosabb eszköze. Kvantitatív információt szolgáltat az olvadásról, kristályosodásról és üvegesedési átmenetekről - így jól alkalmazható a polimerkeverékek és az újrahasznosított anyagok vizsgálatára. Keverékek esetében a DSC megmutatja, hogy a különböző polimerek hogyan befolyásolják egymást a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás vagy Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás során, és hogy különállóak maradnak-e, vagy összetettebb szerkezeteket alkotnak.

A polimerek azonosítása a DSC-görbékben már régóta lehetséges a NETZSCH Identify szoftver segítségével, amely az ismeretlen mintákat a large referencia-adatbázissal egyezteti. A mennyiségi meghatározás - annak meghatározása, hogy az egyes komponensekből mennyi van jelen - azonban lényegesen összetettebb. Az egymást átfedő csúcsok, a nukleációs hatások vagy akár az együttkristályosodás megnehezíthetik a komponensek elkülönítését vagy megbízható mennyiségi meghatározását.

Ez az alkalmazási megjegyzés a polimer keverékeknél előforduló tipikus forgatókönyveket tárgyalja, bemutatja, hogyan jelennek meg ezek a hatások a DSC-ben, és bemutatja a Proteus^® Now Quantify - az első automatizált megoldást a keverékek mennyiségi meghatározásának támogatására.

Keresztszennyeződés a reciklált termékekben

A polimer újrahasznosított anyagok még a fejlett válogatás mellett is szinte mindig tartalmaznak más polimereket. A ragasztók, a többrétegű fóliák és a maradék bevonatok biztosítják, hogy a "tiszta" frakciók ritkák. Ezek a small szennyeződések megváltoztathatják a kristályosodási viselkedést, fázisszétválást okozhatnak, vagy csökkenthetik a mechanikai teljesítményt.

Small a szennyeződések különösen a vékony termékek, például a filmek esetében jelentenek problémát, ahol még a kisebb fázisszétválás is látható hibákat, gyenge pontokat vagy csökkent gátló tulajdonságokat hozhat létre. Ezzel szemben a vastagabb alkatrészek, mint például a fröccsöntött alkatrészek néha ugyanolyan mértékű szennyeződést is elviselnek, kevesebb nyilvánvaló teljesítményveszteséggel.

Az elemző számára ez azt jelenti, hogy a kisebb polimerfrakciók kimutatása és mennyiségi meghatározása alapvető fontosságú az újrahasznosított termék minőségének megértéséhez.

Esetpéldák a keverékelemzésben

1. LDPE és PA6 - Az egyszerű eset

Az LDPE-t és a PA6-ot gyakran kombinálják többrétegű csomagolófóliákban, ahol az LDPE biztosítja a zárhatóságot és a nedvességvédelmet, míg a PA6 hozzájárul a mechanikai szilárdsághoz és az oxigénzáró képességhez. Az újrahasznosítható anyagokban azonban ez a kombináció rendkívül problematikus, mivel a két polimer a különböző polaritásuk miatt nem keverhető.

DSC szempontból az LDPE és a PA6 viszonylag könnyen megkülönböztethető. Nagyon különböző hőmérséklet-tartományokban kristályosodnak és olvadnak, és kristályossági értékeik jelentősen eltérnek egymástól eltérő molekulaszerkezetük és polaritásuk miatt. Ennek eredményeképpen a DSC-görbék két, egymástól jól elkülönülő csúcsot mutatnak, ami egyszerűvé teszi az azonosítást. A mennyiségi meghatározás megbízható mindaddig, amíg a kristályosságra vonatkozó jó referenciaértékek rendelkezésre állnak, amelyekkel az egyes komponensekhez a megfelelő entalpiarészletet lehet hozzárendelni.

A 2. ábra egy 96% LDPE és 4% PA6 keverék DSC görbéjét mutatja.

Összetétel visszaszámítása a DSC lentiából (1. ábra)

Adott: LDPE + PA6 keverék.
Referenciafúziós hő 100%-ban kristályos polimerekre:

A keverék feltételezett kristályosságai:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Mérhető entalpiabeli hozzájárulás (a keverék grammjára vetítve):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Az entalpiát alakítsuk át tömegfrakciókra (összesen = 1):

Többféle Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok vizsgálata után az LDPE esetében 53% és a PA6 esetében 34% volt az a kombináció, amelyik közelítette az 1-hez (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005).

A visszaszámított összetétel ≈ 95% LDPE és 5,7% PA6 megfelel a névleges 96/4 keveréknek.

2. LDPE és PP - A nehéz eset

A HDPE/PP keverékekben az olvadási csúcsok elég közel vannak egymáshoz ahhoz, hogy részben átfedjék egymást, ami megnehezíti a mennyiségi elemzést. A HDPE olvadási entalpiája magasabb (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g), mint a PP-é (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), így a HDPE olvadási csúcsa általában nagyobbnak tűnik. A PP-tartalom növekedésével a PP relatív hozzájárulása nő, de mindkét csúcs teljes entalpiája csökken, ami a PP alacsonyabb kristályossági potenciálját tükrözi a HDPE-hez képest, lásd a 3. ábrát. Az LDPE és a PA6 fenti példáját követve a HDPE kristályossága 68%, a PP-é pedig 51%. A DSC görbét és az entalpiák szétválasztását használó félautomatizált elemzés a Peak Separation szoftver segítségével lehetséges, amelyet részletesen ismertetünk a "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1] című alkalmazásunkban.

A KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás szempontjából a PP és a HDPE kristályosodási hőmérsékletei közel vannak egymáshoz. A keverési aránytól és a hűtési sebességtől függően a két jel jelentősen átfedheti egymást, amit Aumnate et al. mutatott ki [2]:

• Nagyobb PP-tartalom esetén a PP kristályosodási csúcs dominál a korábbi hőmérséklettartományban, a HDPE csúcs pedig kisebb lesz vagy részben elfedődik.
• Magasabb HDPE-tartalom esetén a HDPE kristályosodási csúcsa hangsúlyosabb, míg a PP továbbra is hozzájárul a görbe magasabb hőmérsékletű oldalához.

A legfontosabb tanulság: A HDPE/PP keverékekben az olvadási csúcsok átfedik egymást, és a mennyiségi meghatározás kihívása a két polimer entalpia hozzájárulásának helyes elkülönítése. A PP-tartalom növekedésével a teljes entalpia csökken a PP HDPE-hez képest alacsonyabb kristályossága és a PP alacsonyabb referencia-olvadási entalpiája miatt, még azonos elméleti Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok mellett is.

3. HDPE-LLDPE és PA6-PA66 - A szélsőséges eset

Egyes keverékek még nehezebbek, mivel együtt kristályosodnak, vagy közel azonos átmeneti hőmérsékletűek.

• HDPE-LLDPE keverékek: Ezek gyakran vegyes kristályos tartományokat képeznek, ami összevont csúcsokkal rendelkező DSC-görbéket eredményez. Kvantitatív meghatározás a Peak Separation oldalról önmagában szinte lehetetlen, és csak a kristályossági különbségek adhatnak közvetett bizonyítékot a két komponensre vonatkozóan, lásd a 4. ábrát.
• PA6-PA66 keverékek: Az aránytól függően ez a két poliamid együtt kristályosodhat (alacsonyabb koncentrációban). A DSC ilyenkor csak egy olvadási vagy kristályosodási csúcsot mutat, annak ellenére, hogy két polimer van jelen. Bizonyos arányoknál a kristályossági különbségek felfedhetik a keveréket, de más arányoknál a jel egy polimerrel azonosnak tűnik [3].

Mindkét rendszer esetében még a tapasztalt felhasználók is bizonytalanságban maradhatnak. A Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosság az egyetlen lehetséges támpont, de ha az együttkristályosodás erős, akkor még ez sem lehet meggyőző.

A 4. ábra négy DSC-görbét mutat be tiszta LLDPE (135,6 J/g) és HDPE (233,3 J/g), valamint 50/50 és 90/10 arányú keverékekről. ΔHm⁰ = 293 J/g értéket használva a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosság 46% és 80% az LLDPE és a HDPE esetében.

Ezekkel a kristályosságokkal a keverési arányok közvetlenül visszaszámíthatók a mért entalpiákból a következőkkel:

• Keverék 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Ez nagyon közel áll a névleges 50/50-es összetételhez.

• Keverék 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

A számított arány ismét közel áll a névleges 90/10-es keverékhez.

Az újrahasznosított anyagok esetében azonban a kristályossági értékek nem ismertek pontosan, és a szakirodalmi tartományokon belül változhatnak (LLDPE: 35-55%, HDPE: 60-80%). Ha az LLDPE esetében 45%-os, a HDPE esetében 75%-os átlagos kristályosságot feltételezünk, az már sokkal nagyobb eltérésekhez vezet:

A legfontosabb tanulság: Az olyan együtt kristályosodó rendszerek, mint a HDPE/LLDPE és a PA6/PA66 a legszélsőségesebb esetek, ahol még a kristályossági elemzés sem adhat egyértelmű választ.

Proteus^® Now Quantify - Automatizált keverékelemzés

NETZSCH kifejlesztette a Proteus^® Now Quantify címet, amely az első automatizált DSC analízis szoftver polimer keverékekhez. A szoftver gépi tanulási modelleken alapul, amelyeket kurátori keverékadathalmazokkal képeztek ki. Képes felismerni a rejtett mintákat és elkülöníteni a komponenseket még akkor is, ha a DSC-görbe látszólag csak egyetlen széles csúcsot mutat.

Ami ezt a megoldást egyedivé teszi:

• Ez az egyetlen automatizált DSC eszköz keverékek mennyiségi meghatározására a piacon.
• Csökkenti a rutinszerű keverékelemzés szakértői értelmezésre való támaszkodást.
• Az RMSE (Root Mean Square Error) 1% (könnyű esetek) és ~5% (szélsőséges esetek) között van, ami azt jelenti, hogy a megjósolt összetétel jellemzően ±5%-on belül van a tényleges értékhez képest.

A kezdő szintű szakértők számára ez azt jelenti: A Now Quantify megbízható eredményeket szolgáltat anélkül, hogy többéves keverékértelmezési tapasztalatra lenne szükség. A haladó felhasználók számára gyors, reprodukálható ellenőrzést biztosít, amely megerősíti az értelmezésüket, vagy feltárja a finom hozzájárulásokat, amelyeket egyébként esetleg nem vennének észre.

Következtetés

A DSC sokoldalú eszköz a polimerkeverékek és az újrahasznosítható anyagok vizsgálatára. Míg egyes keverékek, mint például a PET/HDPE könnyen számszerűsíthetők, az összetettebb rendszerek, mint például a HDPE/LLDPE részletes kristályossági értékelést igényelnek, és a legszélsőségesebb esetekben, mint például a PA6/PA66 együttkristályosodás, még a kristályossági adatok is kétértelművé tehetik az eredményt.

Míg a Identify már régóta lehetővé teszi a polimerek megbízható azonosítását DSC segítségével, a számszerűsítés sokkal nagyobb kihívás maradt. A Proteus^® Now Quantify, a NETZSCH az egyetlen automatizált DSC megoldást kínálja a polimer keverékek mennyiségi meghatározására. A Now Quantify körülbelül 5%-os pontossággal még a kezdő szakértők számára is lehetővé teszi, hogy magabiztosan elemezzenek ismeretlen keverékeket - miközben a haladó elemzőket is támogatja gyors, reprodukálható eredményekkel.

A NETZSCH a bevált DSC technológia és az intelligens gépi tanulás kombinálásával a hatékonyság, a megbízhatóság és a hozzáférhetőség új szintjét teszi lehetővé a polimerkeverékekben.

Az IPT-ről

A wismari Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) 1995 óta független kutatási és fejlesztési partner a műanyagipar számára. A polimerelemzés, az újrahasznosítás és az anyagvizsgálat területén szerzett szakértelmével az IPT gyakorlati megoldásokat kínál az ipari kihívásokra a feldolgozástól a termékfejlesztésig. Az újrahasznosítható anyagok területén az intézet értékes betekintést nyújt a szerkezet-tulajdonság összefüggésekbe, és támogatja az innovatív alkalmazások fejlesztését.

Stefan Ofe az értékesítési vezető, aki az anyagfejlesztésre és a folyamatoptimalizálásra összpontosít.

Christian Boss tudományos munkatárs, aki a reológiai és termikus anyagelemzésre és a szoftverfejlesztésre összpontosít.