Brug af DSC til at kvantificere polymerblandinger - muligheder og udfordringer

Introduktion

Differential Scanning Calorimetry (DSC, figur 1) er et af de vigtigste værktøjer til karakterisering af polymerer. Det giver kvantitative oplysninger om Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning, KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering og glasovergange - hvilket gør det velegnet til at studere polymerblandinger og genbrugsmaterialer. For blandinger kan DSC afsløre, hvordan forskellige polymerer påvirker hinanden under KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering eller Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning, og om de forbliver adskilte eller danner mere komplekse strukturer.

Det har længe været muligt at identificere polymerer i DSC-kurver ved hjælp af softwaren NETZSCH Identify , som matcher ukendte prøver med en large referencedatabase. Men kvantificering - at bestemme, hvor meget af hver komponent der er til stede - er betydeligt mere kompleks. Overlappende toppe, nukleationseffekter eller endda samkrystallisation kan gøre det vanskeligt at adskille komponenter eller at kvantificere dem med sikkerhed.

Denne Application Note diskuterer typiske scenarier i polymerblandinger, viser, hvordan disse effekter vises i DSC, og introducerer Proteus^® Now Quantify - den første automatiserede løsning til at understøtte kvantificering af blandinger.

Krydskontaminering i genbrugsmaterialer

Polymergenbrugsmaterialer indeholder næsten altid andre polymerer, selv med avanceret sortering. Klæbemidler, flerlagsfilm og restbelægninger sikrer, at "rene" fraktioner er sjældne. Disse small mængder af forurening kan ændre krystalliseringsadfærd, forårsage faseseparation eller reducere den mekaniske ydeevne.

Small forureninger er især problematiske for tynde produkter som film, hvor selv mindre faseseparation kan skabe synlige defekter, svage punkter eller reducerede barriereegenskaber. I modsætning hertil kan tykkere dele som sprøjtestøbte komponenter nogle gange tolerere det samme niveau af forurening med færre åbenlyse tab af ydeevne.

For analytikeren betyder det, at detektion og kvantificering af mindre polymerfraktioner er afgørende for at forstå genbrugskvaliteten.

Case-eksempler i blandingsanalyse

1. LDPE og PA6 - den nemme sag

LDPE og PA6 kombineres ofte i flerlagsemballagefilm, hvor LDPE giver forseglingsevne og fugtbeskyttelse, mens PA6 bidrager med mekanisk styrke og iltbarriere. I genbrugsmaterialer er denne kombination imidlertid meget problematisk, fordi de to polymerer ikke er blandbare på grund af deres forskellige polariteter.

Fra et DSC-perspektiv er LDPE og PA6 relativt nemme at skelne. De krystalliserer og smelter i meget forskellige temperaturområder, og deres krystallinitetsværdier varierer betydeligt på grund af deres forskellige molekylære strukturer og polaritet. Som følge heraf viser DSC-kurver to klart adskilte toppe, hvilket gør identifikationen ligetil. Kvantificering er pålidelig, så længe der er gode referenceværdier for Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet til rådighed for at tildele det korrekte entalpibidrag til hver komponent.

Figur 2 viser DSC-kurven for en blanding af 96 % LDPE og 4 % PA6.

Tilbageberegning af sammensætning ud fra DSC-entalpi (figur 1)

Givet: Blanding med LDPE + PA6.
Referencefusionsvarme for 100 % krystallinske polymerer:

Antagede krystalliniteter i blandingen:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Målt entalpibidrag (pr. gram blanding):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Konverter entalpi til massefraktioner (total = 1):

Efter at have testet flere grader af Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet var den kombination, der gav en total tæt på 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005), 53 % for LDPE og 34 % for PA6.

Den tilbageberegnede sammensætning ≈ 95 % LDPE og 5,7 % PA6 er i overensstemmelse med den nominelle 96/4-blanding.

2. LDPE og PP - den svære sag

I HDPE/PP-blandinger er smeltetoppene så tæt på hinanden, at de delvist overlapper hinanden, hvilket komplicerer den kvantitative analyse. HDPE har en højere fusionsenthalpi (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) sammenlignet med PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), så HDPE-smeltetoppen ser generelt større ud. Når PP-indholdet stiger, vokser det relative bidrag fra PP, men den samlede entalpi for begge toppe falder, hvilket afspejler det lavere krystallinitetspotentiale for PP sammenlignet med HDPE, se figur 3. Hvis man følger eksemplet med LDPE og PA6 ovenfor, er krystalliniteten for HDPE 68 % og for PP 51 %. En halvautomatisk analyse ved hjælp af DSC-kurven og adskillelsen af entalpier er mulig ved hjælp af Peak Separation -softwaren, som er forklaret i detaljer i vores applikationsnote "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Fra et krystalliseringsperspektiv ligger krystalliseringstemperaturerne for PP og HDPE tæt på hinanden. Afhængigt af blandingsforholdet og kølehastigheden kan de to signaler overlappe betydeligt, hvilket blev vist af Aumnate et al [2]:

• Ved højere PP-indhold dominerer PP-krystallisationstoppen det tidligere temperaturområde, og HDPE-toppen bliver mindre eller delvist maskeret.
• Ved højere HDPE-indhold er HDPE-krystallisationstoppen mere udtalt, mens PP stadig bidrager til den højere temperaturside af kurven.

Det vigtigste at tage med: I HDPE/PP-blandinger overlapper smeltetoppene hinanden, og kvantificeringsudfordringen ligger i korrekt adskillelse af entalpibidragene fra de to polymerer. Med stigende PP-indhold falder den samlede entalpi på grund af den lavere Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet i PP sammenlignet med HDPE og på grund af den lavere reference-entalpi for fusion af PP, selv ved samme teoretiske krystallinitetsgrad.

3. HDPE-LLDPE og PA6-PA66 - det ekstreme tilfælde

Nogle blandinger er endnu sværere, fordi de samkrystalliserer eller har næsten identiske overgangstemperaturer.

• HDPE-LLDPE-blandinger: Disse danner ofte blandede krystallinske områder, hvilket fører til DSC-kurver med sammenflettede toppe. Kvantificering via Peak Separation alene er næsten umulig, og kun forskelle i Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet kan give indirekte bevis for begge komponenter, se figur 4.
• PA6-PA66-blandinger: Afhængigt af forholdet kan disse to polyamider krystallisere sammen (ved lavere koncentrationer). DSC'en viser så kun én smelte- eller krystallisationstop, selvom der er to polymerer til stede. Ved visse forhold kan forskelle i Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet afsløre blandingen, men ved andre forhold ser signalet identisk ud med en enkelt polymer [3].

I begge systemer kan selv erfarne brugere blive usikre. Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder.Krystallinitet er det eneste potentielle spor, men når samkrystalliseringen er stærk, kan selv dette være uklart.

Figur 4 viser fire DSC-kurver for ren LLDPE (135,6 J/g) og HDPE (233,3 J/g) samt blandinger i forholdet 50/50 og 90/10. Ved hjælp af ΔHm⁰ = 293 J/g beregnes krystalliniteten til 46 % og 80 % for henholdsvis LLDPE og HDPE.

Med disse krystalliniteter kan blandingsforholdene tilbageberegnes direkte fra de målte entalpier ved hjælp af:

• Blanding 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Det er meget tæt på den nominelle 50/50-sammensætning.

• Blanding 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Igen er det beregnede forhold tæt på den nominelle 90/10-blanding.

I tilfælde af genbrugsmaterialer kendes krystallinitetsværdierne dog ikke nøjagtigt og kan variere inden for litteraturens intervaller (LLDPE: 35 - 55 %, HDPE: 60 - 80 %). Hvis man antager en gennemsnitlig Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet på 45 % for LLDPE og 75 % for HDPE, fører det allerede til meget større afvigelser:

Det vigtigste at tage med: Samkrystalliserende systemer som HDPE/LLDPE og PA6/PA66 repræsenterer de mest ekstreme tilfælde, hvor selv en krystallinitetsanalyse ikke kan give et klart svar.

Proteus^® Now Quantify - Automatiseret analyse af blandinger

NETZSCH har udviklet Proteus^® Now Quantify som den første automatiserede DSC-analysesoftware til polymerblandinger. Softwaren er baseret på maskinlæringsmodeller, der er trænet med kuraterede blandingsdatasæt. Den kan genkende skjulte mønstre og adskille komponenter, selv når DSC-kurven kun ser ud til at vise en enkelt bred top.

Hvad der gør denne løsning unik:

• Det er det eneste automatiserede DSC-værktøj til kvantificering af blandinger på markedet.
• Det reducerer afhængigheden af ekspertfortolkning til rutinemæssig analyse af blandinger.
• Det opnår en Root Mean Square Error (RMSE) på mellem 1 % (lette tilfælde) og ~5 % (ekstreme tilfælde), hvilket betyder, at forudsagte sammensætninger typisk ligger inden for ±5 % af den faktiske værdi.

For eksperter på begynderniveau betyder det: Now Quantify leverer pålidelige resultater uden behov for mange års erfaring med fortolkning af blandinger. For avancerede brugere giver det en hurtig, reproducerbar kontrol, der bekræfter deres fortolkning eller afslører subtile bidrag, som de måske ellers ville have overset.

Konklusion

DSC er et alsidigt værktøj til at studere polymerblandinger og genbrugsmaterialer. Mens nogle blandinger som PET/HDPE er nemme at kvantificere, kræver mere komplekse systemer som HDPE/LLDPE detaljeret evaluering af Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet, og i de mest ekstreme tilfælde som PA6/PA66-kokrystallisation kan selv krystallinitetsdata efterlade resultatet tvetydigt.

Mens Identify længe har muliggjort pålidelig identifikation af polymerer via DSC, har kvantificering været en meget større udfordring. Med Proteus^® Now Quantify introducerer NETZSCH den eneste automatiserede DSC-løsning til kvantificering af polymerblandinger. Med en nøjagtighed på ca. 5 % giver Now Quantify selv nybegyndere mulighed for at analysere ukendte blandinger med sikkerhed - samtidig med at avancerede analytikere får hurtige, reproducerbare resultater.

Ved at kombinere gennemprøvet DSC-teknologi med intelligent maskinlæring muliggør NETZSCH et nyt niveau af effektivitet, pålidelighed og tilgængelighed i polymerblandinger.

Om IPT

Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) i Wismar har været en uafhængig forsknings- og udviklingspartner for plastindustrien siden 1995. Med sin ekspertise inden for polymeranalyse, genbrug og materialetestning leverer IPT praktiske løsninger på industrielle udfordringer, fra forarbejdning til produktudvikling. Inden for genbrugsmaterialer leverer instituttet værdifuld indsigt i forholdet mellem struktur og egenskaber og støtter udviklingen af innovative applikationer.

Stefan Ofe er salgschef med fokus på materialeudvikling og procesoptimering.

Christian Boss er videnskabelig medarbejder med fokus på reologisk og termisk materialeanalyse og softwareudvikling.