はじめに
示差走査熱量測定（DSC、図1）は、ポリマーの特性評価において最も重要なツールの一つである。融解、結晶化、ガラス転移に関する定量的な情報が得られるため、ポリマーブレンドやリサイクル材料の研究に適している。混合物の場合、DSCは、結晶化や融解の際に異なるポリマーが互いにどのような影響を与え合うのか、また、異なるポリマーのままなのか、より複雑な構造を形成するのかを明らかにすることができる。
DSC曲線中のポリマーの同定は、未知の試料をlarge 参照データベースと照合するNETZSCH Identify 。しかし、定量化（各成分がどれだけ存在するかを決定すること）はかなり複雑である。ピークの重なり、核形成効果、あるいは共結晶化によって、成分の分離や信頼性のある定量が困難になることがあります。
このアプリケーションノートでは、ポリマー混合物で遭遇する一般的なシナリオについて説明し、これらの影響がDSCでどのように現れるかを示し、混合物の定量化をサポートする初の自動化ソリューションであるProteus® Now Quantify を紹介します。
リサイクル品の交差汚染
ポリマーリサイクル品は、高度な選別を行っても、ほとんど常に他のポリマーを含んでいる。接着剤、多層フィルム、コーティングの残留などにより、"純粋な "分別はまれです。このようなsmall 、結晶化挙動を変化させたり、相分離を引き起こしたり、機械的性能を低下させたりする可能性がある。
Small コンタミネーションはフィルムのような薄い製品では特に問題となり、わずかな相分離でも目に見える欠陥や弱点、バリア性の低下を引き起こす可能性があります。一方、射出成形部品のような厚みのある部品は、同レベルの汚染を許容しても、明らかな性能低下が少ない場合があります。
分析者にとって、マイナーポリマー分画の検出と定量は、リサイクル品の品質を理解するために不可欠であることを意味する。
混合分析の事例
1.LDPEとPA6 - 簡単なケース
LDPEとPA6は、多層包装用フィルムではよく組み合わされ、LDPEはシール性と防湿性を、PA6は機械的強度と酸素バリア性能を提供する。LDPEは密封性と防湿性を、PA6は機械的強度と酸素バリア性を提供します。しかし、リサイクルでは、この2つのポリマーは極性が異なるため混和しないため、この組み合わせは非常に問題となります。
DSCの観点からは、LDPEとPA6の区別は比較的容易である。両者は非常に異なる温度範囲で結晶化し、溶融し、分子構造と極性が異なるため結晶化度は大きく異なる。その結果、DSC曲線は明確に分離した2つのピークを示し、同定が容易になります。各成分に正しいエンタルピー寄与を割り当てるために、結晶化度の良好な基準値が利用可能である限り、定量化は信頼できる。
図2は、96%のLDPEと4%のPA6の混合物のDSC曲線です。
DSCエンタルピーからの組成逆計算（図1）
与えられた
100%結晶性ポリマーの参考融解熱：
ブレンドにおける想定結晶化度：
Xc,LDPE≈50%
Xc,PA6≈35%.
実測エンタルピー寄与（ブレンド1gあたり）：
LDPE: ΔHm,LDPE=147.1 J/g
PA6: ΔHm,PA6=3.727 J/g.
エンタルピーを質量百分率に変換する（合計＝1）：
いくつかの結晶性／結晶化度を試験した結果、合計が1に近い（ωLDPE＋ωPA6＝1.005）組み合わせは、LDPEが53％、PA6が34％であった。
逆算された組成≈95%のLDPEと5.7%のPA6は、公称96/4ブレンドと一致している。
2.LDPEとPP - ハードケース
HDPE/PPブレンドでは、融解ピークが部分的に重なるほど近いため、定量分析が複雑になります。HDPEはPP（ΔHm†≈ 209 J/g）に比べて融解エンタルピーが高い（ΔHm⁰≈ 293 J/g）ため、HDPEの融解ピークは一般に大きく見えます。PP含有量が増加するにつれて、PPの相対的な寄与は大きくなりますが、HDPEに比べてPPの結晶化ポテンシャルが低いことを反映して、両ピークの全体的なエンタルピーは減少します（図3参照）。上記のLDPEとPA6の例に従うと、HDPEの結晶化度は68%、PPの結晶化度は51%です。DSC曲線とエンタルピーの分離を使用した半自動分析が、Peak Separation ソフトウェアを使用して可能です。詳細については、当社のアプリケーションノート "NETZSCH Tools toIdentify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1]で説明しています。
結晶化の観点から見ると、PPとHDPEの結晶化温度は近い。ブレンド比率と冷却速度によっては、この2つのシグナルが大きく重なることがあり、これはAumnateらによって示されています[2]：
- PPの含有率が高くなると、PPの結晶化ピークが初期の温度範囲を支配し、HDPEのピークは小さくなるか、部分的にマスクされる。
- HDPEの含有量が高くなると、HDPEの結晶化ピークがより顕著になるが、PPは依然として曲線の高温側に寄与している。
キーポイントHDPE/PPブレンドでは、融解ピークは重なり合い、定量化の課題は2つのポリマーのエンタルピー寄与を正しく分離することにあります。PP含量が増加すると、HDPEに比べてPPの結晶化度が低いため、また同じ理論結晶化度であってもPPの参照融解エンタルピーが低いため、全体のエンタルピーは減少する。
3.HDPE-LLDPEとPA6-PA66 - 極端なケース
共結晶化したり、転移温度がほぼ同じであったりするため、さらに難しい混合物もあります。
- HDPE-LLDPEブレンド：HDPE-LLDPEブレンド：これらはしばしば混合結晶領域を形成し、ピークが融合したDSC曲線になる。Peak Separation だけで定量化することはほぼ不可能であり、結晶化度の違いだけが両成分の間接的な証拠となる。図4を参照。
- PA6-PA66ブレンド：比率にもよるが、これら2つのポリアミドは（低濃度では）一緒に結晶化することがある。この場合、DSCは、2つのポリマーが存在するにもかかわらず、融解または結晶化のピークを1つしか示さない。ある種の比率では、結晶化度の違いからブレンドであることがわかりますが、他の比率では、シグナルは単一ポリマーと同じに見えます[3]。
どちらのシステムでも、経験豊富なユーザーでさえ、不確かなまま放置されることがあります。結晶化度が唯一の手がかりとなる可能性がありますが、共結晶化が強い場合は、それさえも決定的な手がかりにはなりません。
図4は、純粋なLLDPE（135.6 J/g）とHDPE（233.3 J/g）、および50/50と90/10の比率の混合物の4つのDSC曲線を示しています。ΔHm⁰=293 J/gを用いると、結晶化度はLLDPEで46%、HDPEで80%と計算される。
これらの結晶化度を用いれば、混合比は測定されたエンタルピーから直接逆算することができる：
- 混合物 50/50 ((ΔHmix= 183.8 J/g))
これは、公称の50/50の組成に非常に近い。
- 混合物 90/10 (ΔHmix= 141.6 J/g)
ここでも、計算された比率は公称の90/10混合比に近い。
しかし、再生材の場合、結晶化度の値は正確には分かっておらず、文献の範囲内（LLDPE：35～55％、HDPE：60～80％）で変動する可能性がある。LLDPEの平均結晶化度を45％、HDPEの平均結晶化度を75％と仮定すると、すでにかなり大きな偏差が生じる：
| 混合物 | ΔHmix [J/g］ | 計算されたLLDP [%] (%) | HDPE[%]の計算値 | 誤差 LLDPE [%] | 誤差 HDPE [%] |
| 50/50 | 183.8 | 40.9 | 59.1 | 9.1 | 9.1 |
| 90/10 | 141.6 | 88.9 | 11.1 | 1.1 | 1.1 |
キーポイント HDPE/LLDPEやPA6/PA66のような共結晶化システムは、結晶化度分析でも明確な答えが得られない可能性がある、最も極端なケースです。
Proteus® Now Quantify - 自動混合分析
NETZSCH は、ポリマー混合物のための最初の自動DSC分析ソフトウェアとして、Proteus® Now Quantify を開発した。このソフトウエアは、キュレーションされた混合物データセットで訓練された機械学習モデルに基づいている。DSC曲線が単一の幅広いピークしか示さないように見える場合でも、隠れたパターンを認識し、成分を分離することができる。
このソリューションの特徴
- 市場で唯一の混合物定量用自動DSCツールです。
- ルーチン混合物分析における専門スタッフによる解釈への依存を軽減します。
- 二乗平均平方根誤差(RMSE)は1%(容易なケース)から～5%(極端なケース)を達成し、予測される組成は一般的に実際の値の±5%以内であることを意味します。
これは、入門レベルの専門スタッフにとって重要なことです：Quantifyは、混合物の解釈に関する長年の経験を必要とせずに、信頼できる結果を提供します。上級ユーザーにとっては、自分の解釈を確認したり、他の方法では見逃してしまうかもしれない微妙な寄与を明らかにする、迅速で再現性のあるチェックを提供します。
結論
DSCは、ポリマーブレンドやリサイクル材料を研究するための汎用性の高いツールです。PET/HDPEのような混合物は定量化が容易ですが、HDPE/LLDPEのような複雑な系では詳細な結晶化度の評価が必要であり、PA6/PA66の共結晶化のような極端なケースでは、結晶化度のデータでさえ結果が曖昧になることがあります。
Identify 、DSCによるポリマーの同定は長い間信頼できるものでしたが、定量化はより大きな課題でした。Proteus® Now Quantify により、NETZSCH は、ポリマー混合物の定量のための唯一の自動化されたDSCソリューションを導入しました。約5％の精度を持つNow Quantifyは、初級の専門スタッフでも未知の混合物を自信を持って分析できるようにします。
実績のあるDSCテクノロジーとインテリジェントな機械学習を組み合わせることで、NETZSCH 、ポリマー混合物の効率性、信頼性、アクセシビリティの新たなレベルを可能にします。
IPTについて
ヴィスマールにあるポリマー・生産技術研究所（IPT）は、1995年以来、プラスチック産業の独立した研究開発パートナーとして活動しています。ポリマー分析、リサイクル、材料試験の分野における専門知識により、IPTは加工から製品開発まで、産業上の課題に対する実用的なソリューションを提供しています。リサイクルの分野では、構造-物性相関に関する貴重な知見を提供し、革新的なアプリケーションの開発をサポートしています。
ステファン・オフェは営業部長で、材料開発とプロセスの最適化に重点を置いている。
クリスチャン・ボスはスタッフサイエンティストで、レオロジーおよび熱材料分析、ソフトウェア開発を専門としている。