DSC:n käyttäminen polymeeriseosten kvantifiointiin - mahdollisuudet ja haasteet

Johdanto

Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (DSC, kuva 1) on yksi tärkeimmistä työkaluista polymeerien karakterisoinnissa. Sillä saadaan kvantitatiivista tietoa sulamisesta, kiteytymisestä ja lasittumisesta, joten se soveltuu hyvin polymeeriseosten ja kierrätysmateriaalien tutkimiseen. Seosten osalta DSC voi paljastaa, miten eri polymeerit vaikuttavat toisiinsa kiteytymisen tai sulamisen aikana ja pysyvätkö ne erillisinä vai muodostavatko ne monimutkaisempia rakenteita.

Polymeerien tunnistaminen DSC-käyristä on jo pitkään ollut mahdollista käyttämällä NETZSCH Identify -ohjelmistoa, joka vertaa tuntemattomia näytteitä large -vertailutietokantaan. Kvantifiointi eli sen määrittäminen, kuinka paljon kutakin komponenttia on läsnä, on kuitenkin huomattavasti monimutkaisempaa. Päällekkäiset piikit, nukleaatiovaikutukset tai jopa yhteiskiteytyminen voivat vaikeuttaa komponenttien erottamista toisistaan tai niiden luotettavaa kvantifiointia.

Tässä sovellusohjeessa käsitellään tyypillisiä polymeeriseoksissa esiintyviä skenaarioita, osoitetaan, miten nämä vaikutukset näkyvät DSC:ssä, ja esitellään Proteus^® Now Quantify - ensimmäinen automaattinen ratkaisu seosten kvantifioinnin tueksi.

Ristikontaminaatio kierrätysmateriaaleissa

Polymeerikierrätysmateriaalit sisältävät lähes aina muita polymeerejä, vaikka lajittelu olisi kehittynytkin. Liimat, monikerroksiset kalvot ja jäännöspinnoitteet varmistavat, että "puhtaat" jakeet ovat harvinaisia. Nämä small kontaminaatiomäärät voivat muuttaa kiteytymiskäyttäytymistä, aiheuttaa faasierottelua tai heikentää mekaanista suorituskykyä.

Small epäpuhtaudet ovat erityisen ongelmallisia ohuissa tuotteissa, kuten kalvoissa, joissa vähäisetkin faasierotukset voivat aiheuttaa näkyviä vikoja, heikkoja kohtia tai heikentyneitä barrier-ominaisuuksia. Sitä vastoin paksummat osat, kuten ruiskuvaletut komponentit, voivat joskus sietää saman verran kontaminaatiota, jolloin suorituskyky ei heikkene niin selvästi.

Analyytikolle tämä tarkoittaa, että pienten polymeerijakeiden havaitseminen ja määrällinen määrittäminen on olennaista kierrätysmateriaalin laadun ymmärtämiseksi.

Tapausesimerkkejä sekoitusanalyysistä

1. LDPE ja PA6 - helppo tapaus

LDPE ja PA6 yhdistetään usein monikerroksisissa pakkauskalvoissa, joissa LDPE tarjoaa suljettavuutta ja kosteussuojaa, kun taas PA6 lisää mekaanista lujuutta ja happisulkukykyä. Kierrätysmateriaaleissa tämä yhdistelmä on kuitenkin erittäin ongelmallinen, koska nämä kaksi polymeeriä ovat sekoittumattomia niiden eri polaarisuuden vuoksi.

DSC:n näkökulmasta LDPE ja PA6 on suhteellisen helppo erottaa toisistaan. Ne kiteytyvät ja sulavat hyvin erilaisilla lämpötila-alueilla, ja niiden kiteisyysarvot eroavat merkittävästi toisistaan niiden erilaisten molekyylirakenteiden ja polariteetin vuoksi. Tämän seurauksena DSC-käyrissä näkyy kaksi selvästi toisistaan erottuvaa piikkiä, mikä tekee tunnistamisesta helppoa. Kvantifiointi on luotettavaa, kunhan käytettävissä on hyvät kiteisyysvertailuarvot, joiden avulla kullekin komponentille voidaan määrittää oikea entalpiaosuus.

Kuvassa 2 esitetään 96-prosenttisen LDPE:n ja 4-prosenttisen PA6:n seoksen DSC-käyrä.

Koostumuksen takaisinlaskenta DSC-entalpiasta (kuva 1)

Annettu: LDPE + PA6-seos.
100-prosenttisesti kiteisten polymeerien viitefuusiolämpötilat:

Seoksen oletetut kiteisyydet:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Mitattu entalpiaosuus (grammaa seosta kohti):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Muunnetaan entalpia massaosuuksiksi (yhteensä = 1):

Kun useita kiteisyysasteita oli testattu, yhdistelmä, joka antoi kokonaismäärän, joka oli lähellä 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005), oli LDPE:lle 53 % ja PA6:lle 34 %.

Takaisinlaskettu koostumus ≈ 95 % LDPE ja 5,7 % PA6 vastaa nimellistä 96/4-seosta.

2. LDPE ja PP - Kova tapaus

HDPE/PP-sekoituksissa sulamispiikit ovat niin lähellä toisiaan, että ne ovat osittain päällekkäin, mikä vaikeuttaa kvantitatiivista analyysia. HDPE:llä on korkeampi sulamisentalpia (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) kuin PP:llä (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), joten HDPE:n sulamispiikki näyttää yleensä suuremmalta. PP-pitoisuuden kasvaessa PP:n suhteellinen osuus kasvaa, mutta molempien piikkien kokonaisentalpia pienenee, mikä heijastaa PP:n alhaisempaa kiteisyyspotentiaalia verrattuna HDPE:hen, ks. kuva 3. LDPE:n ja PA6:n esimerkin mukaisesti HDPE:n Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.kiteisyys on 68 % ja PP:n 51 %. Puoliautomaattinen analyysi, jossa käytetään DSC-käyrää ja entalpioiden erottelua, on mahdollista tehdä Peak Separation -ohjelmistolla, jota selostetaan yksityiskohtaisesti sovellusmuistiossa "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Kiteytymisen kannalta PP:n ja HDPE:n kiteytymislämpötilat ovat lähellä toisiaan. Sekoitussuhteesta ja jäähdytysnopeudesta riippuen nämä kaksi signaalia voivat olla merkittävästi päällekkäisiä, kuten Aumnate et al. osoittivat [2]:

• Suuremmilla PP-pitoisuuksilla PP:n kiteytymishuippu hallitsee aiempaa lämpötila-aluetta, ja HDPE:n huippu pienenee tai peittyy osittain.
• Suuremmilla HDPE-pitoisuuksilla HDPE:n kiteytymishuippu on voimakkaampi, kun taas PP:n osuus on edelleen käyrän korkeamman lämpötilan puolella.

Keskeinen asia: Kvantitatiivisen määrityksen haasteena on erottaa oikein kahden polymeerin entalpian osuus. PP-pitoisuuden kasvaessa kokonaisentalpia pienenee, mikä johtuu PP:n alhaisemmasta kiteisyydestä verrattuna HDPE:hen ja PP:n alhaisemmasta sulamisentalpian viitearvosta, vaikka teoreettinen Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus. kiteisyysaste olisi sama.

3. HDPE-LLDPE ja PA6-PA66 - äärimmäinen tapaus

Jotkin seokset ovat vielä vaikeampia, koska ne kiteytyvät yhdessä tai niiden siirtymälämpötilat ovat lähes identtiset.

• HDPE-LLDPE-seokset: Nämä muodostavat usein sekakiteisiä alueita, mikä johtaa DSC-käyriin, jossa piikit yhdistyvät. Kvantifiointi pelkän Peak Separation -sivuston avulla on lähes mahdotonta, ja vain kiteisyyserot voivat antaa epäsuoraa näyttöä molemmista komponenteista, ks. kuva 4.
• PA6-PA66-sekoitukset: Suhteesta riippuen nämä kaksi polyamidia voivat kiteytyä yhteen (pienemmissä pitoisuuksissa). Tällöin DSC osoittaa vain yhden sulamis- tai kiteytymishuipun, vaikka läsnä on kaksi polymeeriä. Tietyissä suhteissa kiteisyyserot voivat paljastaa seoksen, mutta toisissa suhteissa signaali näyttää identtiseltä yhden polymeerin kanssa [3].

Molemmissa järjestelmissä kokeneetkin käyttäjät voivat jäädä epävarmoiksi. Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.Kiteisyys antaa ainoan mahdollisen vihjeen, mutta kun yhteiskiteytyminen on voimakasta, tämäkin voi olla epäselvää.

Kuvassa 4 esitetään neljä DSC-käyrää puhtaasta LLDPE:stä (135,6 J/g) ja HDPE:stä (233,3 J/g) sekä seoksista suhteissa 50/50 ja 90/10. Käyttämällä ΔHm⁰ = 293 J/g Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.kiteisyys lasketaan 46 prosentiksi LLDPE:lle ja 80 prosentiksi HDPE:lle.

Näiden kiteiden avulla sekoitussuhteet voidaan laskea suoraan mitatuista entalpioista käyttäen:

• Seos 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g))

Tämä on hyvin lähellä nimellistä 50/50-koostumusta.

• Seos 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Laskettu suhde on jälleen lähellä nimellistä 90/10-seosta.

Kierrätysmateriaalien kiteisyysarvoja ei kuitenkaan tunneta tarkasti, ja ne voivat vaihdella kirjallisuudessa esitettyjen vaihteluvälien sisällä (LLDPE: 35-55 %, HDPE: 60-80 %). Jos oletetaan, että LLDPE:n keskimääräinen Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja jotkin polymeerit, voidaan valmistaa siten, että syntyy kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.kiteisyys on 45 % ja HDPE:n 75 %, poikkeamat ovat jo paljon suurempia:

Keskeinen asia: HDPE/LLDPE:n ja PA6/PA66:n kaltaiset yhteiskiteytyvät järjestelmät edustavat äärimmäisiä tapauksia, joissa kiteisyysanalyysitkään eivät välttämättä anna selkeää vastausta.

Proteus^® Now Quantify - Automaattinen sekoitusanalyysi

NETZSCH on kehittänyt Proteus^® Now Quantify ensimmäisenä automaattisena DSC-analyysiohjelmistona polymeeriseoksille. Ohjelmisto perustuu koneoppimismalleihin, jotka on koulutettu kuratoitujen seosdatajoukkojen avulla. Se pystyy tunnistamaan piilotetut mallit ja erottamaan komponentit toisistaan silloinkin, kun DSC-käyrässä näyttäisi olevan vain yksi laaja piikki.

Mikä tekee tästä ratkaisusta ainutlaatuisen:

• Se on markkinoiden ainoa automaattinen DSC-työkalu seosten kvantifiointiin.
• Se vähentää riippuvuutta asiantuntijatulkinnasta rutiininomaisessa seosanalyysissä.
• Se saavuttaa RMSE-arvon (Root Mean Square Error) välillä 1 % (helpot tapaukset) ja ~5 % (äärimmäiset tapaukset), mikä tarkoittaa, että ennustetut koostumukset ovat tyypillisesti ±5 %:n sisällä todellisesta arvosta.

Aloitteleville asiantuntijoille tämä tarkoittaa seuraavaa: Nyt Quantify tuottaa luotettavia tuloksia ilman vuosien kokemusta seosten tulkinnasta. Edistyneille käyttäjille se tarjoaa nopean, toistettavan tarkistuksen, joka vahvistaa heidän tulkintansa tai paljastaa hienovaraisia osuuksia, jotka he muuten saattaisivat jäädä huomaamatta.

Päätelmä

DSC on monipuolinen työkalu polymeeriseosten ja kierrätysmateriaalien tutkimiseen. Joitakin seoksia, kuten PET/HDPE, on helppo kvantifioida, mutta monimutkaisemmat järjestelmät, kuten HDPE/LLDPE, vaativat yksityiskohtaista kiteisyyden arviointia, ja äärimmäisissä tapauksissa, kuten PA6/PA66:n yhteiskiteytymisessä, jopa kiteisyystiedot voivat jättää tuloksen epäselväksi.

Vaikka Identify on jo pitkään mahdollistanut polymeerien luotettavan tunnistamisen DSC:n avulla, kvantifiointi on ollut paljon suurempi haaste. Proteus^® Now Quantify on ainoa automaattinen DSC-ratkaisu polymeeriseosten kvantifiointiin, joka on saatavilla osoitteessa NETZSCH. Noin 5 prosentin tarkkuudella Now Quantify antaa jopa aloitteleville asiantuntijoille mahdollisuuden analysoida varmuudella tuntemattomia seoksia - samalla kun se tukee edistyneempiä analyytikkoja nopeilla ja toistettavissa olevilla tuloksilla.

Yhdistämällä hyväksi todetun DSC-teknologian älykkääseen koneoppimiseen NETZSCH mahdollistaa uuden tason tehokkuudessa, luotettavuudessa ja saavutettavuudessa polymeeriseoksissa.

Tietoa IPT:stä

Wismarissa sijaitseva Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) on ollut muoviteollisuuden riippumaton tutkimus- ja kehityskumppani vuodesta 1995. Polymeerianalyysin, kierrätyksen ja materiaalien testauksen alalla hankkimansa asiantuntemuksen ansiosta IPT tarjoaa käytännön ratkaisuja teollisuuden haasteisiin aina jalostuksesta tuotekehitykseen. Kierrätysmateriaalien alalla instituutti tarjoaa arvokasta tietoa rakenne-ominaisuussuhteista ja tukee innovatiivisten sovellusten kehittämistä.

Stefan Ofe on myyntipäällikkö, joka keskittyy materiaalien kehittämiseen ja prosessien optimointiin.

Christian Boss on tutkijatohtori, joka keskittyy reologiseen ja termiseen materiaalianalyysiin ja ohjelmistokehitykseen.