Uso de DSC para quantificar misturas de polímeros - Possibilidades e desafios

Introdução

A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC, figura 1) é uma das ferramentas mais importantes na caracterização de polímeros. Ela fornece informações quantitativas sobre Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e transições vítreas, o que a torna adequada para estudar misturas de polímeros e reciclados. No caso de misturas, a DSC pode revelar como diferentes polímeros influenciam uns aos outros durante a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização ou Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, e se eles permanecem distintos ou formam estruturas mais complexas.

A identificação de polímeros em curvas de DSC é possível há muito tempo com o uso do software NETZSCH Identify , que combina amostras desconhecidas com um banco de dados de referência large. Entretanto, a quantificação, ou seja, a determinação da quantidade de cada componente presente, é consideravelmente mais complexa. A sobreposição de picos, os efeitos de nucleação ou até mesmo a co-CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização podem dificultar a separação dos componentes ou a sua quantificação com confiança.

Esta Nota de Aplicação discute cenários típicos encontrados em misturas de polímeros, mostra como esses efeitos aparecem no DSC e apresenta o Proteus^® Now Quantify, a primeira solução automatizada para apoiar a quantificação de misturas.

Contaminação cruzada em reciclados

Os reciclados de polímeros, mesmo com triagem avançada, quase sempre contêm outros polímeros. Adesivos, filmes multicamadas e revestimentos residuais garantem que as frações "puras" sejam raras. Essas small quantidades de contaminação podem alterar o comportamento da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização, causar separação de fases ou reduzir o desempenho mecânico.

Small as contaminações são particularmente problemáticas para produtos finos, como filmes, em que até mesmo uma pequena separação de fases pode criar defeitos visíveis, pontos fracos ou propriedades de barreira reduzidas. Por outro lado, peças mais espessas, como componentes moldados por injeção, às vezes podem tolerar o mesmo nível de contaminação com menos perdas óbvias de desempenho.

Para o analista, isso significa que detectar e quantificar frações menores de polímero é essencial para entender a qualidade do reciclado.

Exemplos de casos em análise de mistura

1. LDPE e PA6 - O caso fácil

O LDPE e o PA6 são frequentemente combinados em filmes de embalagem multicamadas, em que o LDPE oferece vedação e proteção contra umidade, enquanto o PA6 contribui com resistência mecânica e desempenho de barreira ao oxigênio. Em reciclados, no entanto, essa combinação é altamente problemática porque os dois polímeros são imiscíveis devido às suas diferentes polaridades.

Do ponto de vista da DSC, o LDPE e o PA6 são relativamente fáceis de distinguir. Eles se cristalizam e derretem em faixas de temperatura muito diferentes, e seus valores de Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade diferem significativamente devido a suas estruturas moleculares e polaridades distintas. Como resultado, as curvas de DSC mostram dois picos claramente separados, tornando a identificação direta. A quantificação é confiável desde que haja bons valores de referência de Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade disponíveis para atribuir a contribuição correta de entalpia a cada componente.

A Figura 2 mostra a curva DSC de uma mistura de 96% LDPE e 4% PA6.

Cálculo retroativo da composição a partir da entalpia DSC (Figura 1)

Dado: Mistura com LDPE + PA6.
Calores de referência de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão para polímeros 100% cristalinos:

Cristalinidades presumidas na mistura:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Contribuição de entalpia medida (por grama de mistura):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Converta a entalpia em frações de massa (total = 1):

Após testar vários graus de Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade, a combinação que produziu um total próximo de 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) foi de 53% para LDPE e 34% para PA6.

A composição recalculada ≈ 95% LDPE e 5,7% PA6 é consistente com a mistura nominal 96/4.

2. LDPE e PP - O caso difícil

Nas misturas de HDPE/PP, os picos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão são próximos o suficiente para se sobreporem parcialmente, o que complica a análise quantitativa. O HDPE tem uma entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão mais alta (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) em comparação com o PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), portanto, o pico de fusão do HDPE geralmente parece maior. À medida que o teor de PP aumenta, a contribuição relativa do PP cresce, mas a entalpia geral de ambos os picos diminui, refletindo o menor potencial de Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade do PP em comparação com o HDPE, veja a Figura 3. Seguindo o exemplo do LDPE e do PA6 acima, as cristalinidades do HDPE são de 68% e do PP são de 51%. É possível fazer uma análise semiautomática usando a curva DSC e a separação de entalpias usando o software Peak Separation, que é explicado em detalhes em nossa nota de aplicação "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Do ponto de vista da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização, as temperaturas de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização do PP e do HDPE são próximas. Dependendo da proporção da mistura e da taxa de resfriamento, os dois sinais podem se sobrepor significativamente, o que foi demonstrado por Aumnate et al. [2]:

• Com teores mais altos de PP, o pico de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização do PP domina a faixa de temperatura anterior, e o pico do HDPE se torna menor ou parcialmente mascarado.
• Em teores mais altos de HDPE, o pico de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização do HDPE é mais pronunciado, enquanto o PP ainda contribui para o lado de temperatura mais alta da curva.

Conclusão principal: Nas misturas de HDPE/PP, os picos de fusão se sobrepõem, e o desafio da quantificação está em separar corretamente as contribuições de entalpia dos dois polímeros. Com o aumento do teor de PP, a entalpia geral diminui devido à menor Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade do PP em comparação com o HDPE e devido à menor entalpia de referência de fusão do PP, mesmo com o mesmo grau teórico de cristalinidade.

3. HDPE-LLDPE e PA6-PA66 - O caso extremo

Algumas misturas são ainda mais difíceis porque co-cristalizam ou têm temperaturas de transição quase idênticas.

• Misturas de HDPE-LLDPE: Geralmente formam regiões cristalinas mistas, o que leva a curvas DSC com picos mesclados. A quantificação somente pelo site Peak Separation é quase impossível, e somente as diferenças na cristalinidade podem fornecer evidências indiretas de ambos os componentes, veja a figura 4.
• Misturas de PA6-PA66: Dependendo da proporção, essas duas poliamidas podem se cristalizar juntas (em concentrações mais baixas). O DSC mostra então apenas um pico de fusão ou CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização, embora dois polímeros estejam presentes. Em determinadas proporções, as diferenças de cristalinidade podem revelar a mistura, mas em outras, o sinal parece idêntico ao de um único polímero [3].

Em ambos os sistemas, até mesmo usuários experientes podem ficar inseguros. A cristalinidade fornece a única pista possível, mas quando a co-CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização é forte, até mesmo isso pode ser inconclusivo.

A Figura 4 mostra quatro curvas DSC de LLDPE puro (135,6 J/g) e HDPE (233,3 J/g), bem como misturas em proporções de 50/50 e 90/10. Usando ΔHm⁰ = 293 J/g, a cristalinidade é calculada como 46% e 80% para LLDPE e HDPE, respectivamente.

Com essas cristalinidades, as proporções de mistura podem ser calculadas diretamente a partir das entalpias medidas usando:

• Mistura 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Isso é muito próximo da composição nominal de 50/50.

• Mistura 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Novamente, a proporção calculada está próxima da mistura nominal 90/10.

No entanto, no caso dos reciclados, os valores de cristalinidade não são conhecidos com exatidão e podem variar dentro das faixas da literatura (LLDPE: 35 - 55%, HDPE: 60 - 80%). A suposição de cristalinidades médias de 45% para LLDPE e 75% para HDPE já leva a desvios muito maiores:

Principais conclusões: Os sistemas de co-cristalização, como HDPE/LLDPE e PA6/PA66, representam os casos mais extremos, em que até mesmo a análise de cristalinidade pode não fornecer uma resposta clara.

Proteus^® Now Quantify - Análise automatizada de misturas

NETZSCH desenvolveu o Proteus^® Now Quantify como o primeiro software de análise DSC automatizado para misturas de polímeros. O software é baseado em modelos de aprendizado de máquina treinados com conjuntos de dados de misturas selecionadas. Ele pode reconhecer padrões ocultos e separar componentes mesmo quando a curva DSC parece mostrar apenas um único pico amplo.

O que torna essa solução única:

• É a única ferramenta automatizada de DSC para quantificação de misturas no mercado.
• Ela reduz a dependência da interpretação de especialistas para a análise rotineira de misturas.
• Alcança um Erro Quadrático Médio (RMSE) entre 1% (casos fáceis) e ~5% (casos extremos), o que significa que as composições previstas estão normalmente dentro de ±5% do valor real.

Para especialistas iniciantes, isso significa: O Now Quantify fornece resultados confiáveis sem a necessidade de anos de experiência em interpretação de misturas. Para usuários avançados, ele fornece uma verificação rápida e reproduzível que confirma sua interpretação ou revela contribuições sutis que, de outra forma, poderiam passar despercebidas.

Conclusão

A DSC é uma ferramenta versátil para estudar misturas de polímeros e reciclados. Embora algumas misturas, como PET/HDPE, sejam fáceis de quantificar, sistemas mais complexos, como HDPE/LLDPE, exigem uma avaliação detalhada da cristalinidade e, nos casos mais extremos, como a co-cristalização PA6/PA66, até mesmo os dados de cristalinidade podem deixar o resultado ambíguo.

Embora o site Identify tenha permitido a identificação confiável de polímeros por DSC, a quantificação continua sendo um desafio muito maior. Com o Proteus^® Now Quantify, o NETZSCH apresenta a única solução automatizada de DSC para quantificação de misturas de polímeros. Com uma precisão de cerca de 5%, o Now Quantify permite que até mesmo especialistas iniciantes analisem misturas desconhecidas com confiança, além de oferecer suporte a analistas avançados com resultados rápidos e reproduzíveis.

Ao combinar a tecnologia comprovada de DSC com aprendizado de máquina inteligente, o NETZSCH permite um novo nível de eficiência, confiabilidade e acessibilidade na mistura de polímeros.

Sobre o IPT

O Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) em Wismar tem sido um parceiro independente de pesquisa e desenvolvimento para o setor de plásticos desde 1995. Com sua experiência nas áreas de análise de polímeros, reciclagem e testes de materiais, o IPT oferece soluções práticas para os desafios industriais, desde o processamento até o desenvolvimento de produtos. No campo dos reciclados, o instituto fornece percepções valiosas sobre as relações estrutura-propriedade e apoia o desenvolvimento de aplicações inovadoras.

Stefan Ofe é Diretor de Vendas com foco no desenvolvimento de materiais e otimização de processos.

Christian Boss é cientista da equipe com foco em análise reológica e térmica de materiais e desenvolvimento de software.