Utilización del DSC para cuantificar mezclas de polímeros - Posibilidades y retos

Introducción

La calorimetría diferencial de barrido (DSC, figura 1) es una de las herramientas más importantes en la caracterización de polímeros. Proporciona información cuantitativa sobre la fusión, la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y las transiciones vítreas, lo que la hace muy adecuada para estudiar mezclas y reciclados de polímeros. En el caso de las mezclas, el DSC puede revelar cómo los distintos polímeros se influyen mutuamente durante la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización o la fusión, y si permanecen distintos o forman estructuras más complejas.

La identificación de polímeros en curvas DSC es posible desde hace tiempo gracias al software NETZSCH Identify , que compara muestras desconocidas con una base de datos de referencia large. Sin embargo, la cuantificación -determinar qué cantidad de cada componente está presente- es considerablemente más compleja. La superposición de picos, los efectos de nucleación o incluso la co-CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización pueden dificultar la separación de los componentes o su cuantificación con confianza.

En esta nota de aplicación se analizan las situaciones típicas que se dan en las mezclas de polímeros, se muestra cómo aparecen estos efectos en el DSC y se presenta Proteus^® Now Quantify, la primera solución automatizada para la cuantificación de mezclas.

Contaminación cruzada en materiales reciclados

Los polímeros reciclados, incluso con una clasificación avanzada, casi siempre contienen otros polímeros. Los adhesivos, las películas multicapa y los revestimientos residuales hacen que las fracciones "puras" sean escasas. Estas small cantidades de contaminación pueden alterar el comportamiento de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización, provocar la separación de fases o reducir el rendimiento mecánico.

Small las contaminaciones son especialmente problemáticas en productos finos como las películas, en los que incluso una mínima separación de fases puede crear defectos visibles, puntos débiles o propiedades de barrera reducidas. En cambio, las piezas más gruesas, como los componentes moldeados por inyección, a veces pueden tolerar el mismo nivel de contaminación con menos pérdidas evidentes de rendimiento.

Para el analista, esto significa que la detección y cuantificación de fracciones menores de polímeros es esencial para comprender la calidad del reciclado.

Ejemplos de análisis de mezclas

1. LDPE y PA6 - El caso fácil

El PEBD y el PA6 se combinan a menudo en películas de envasado multicapa, en las que el PEBD proporciona capacidad de sellado y protección contra la humedad, mientras que el PA6 contribuye a la resistencia mecánica y al rendimiento de barrera al oxígeno. En los reciclados, sin embargo, esta combinación es muy problemática porque los dos polímeros son inmiscibles debido a sus diferentes polaridades.

Desde la perspectiva del DSC, el PEBD y la PA6 son relativamente fáciles de distinguir. Cristalizan y funden en rangos de temperatura muy diferentes, y sus valores de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad difieren significativamente debido a sus distintas estructuras moleculares y polaridad. Como resultado, las curvas DSC muestran dos picos claramente separados, lo que facilita su identificación. La cuantificación es fiable siempre que se disponga de buenos valores de referencia de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad para asignar la contribución entálpica correcta a cada componente.

La figura 2 muestra la curva DSC de una mezcla de 96% de PEBD y 4% de PA6.

Cálculo retrospectivo de la composición a partir de la entalpía DSC (figura 1)

Dada: Mezcla con LDPE + PA6.
Calores de fusión de referencia para polímeros 100% cristalinos:

Cristalinidades supuestas en la mezcla:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Contribución de entalpía medida (por gramo de mezcla):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Convertir la entalpía en fracciones de masa (total = 1):

Después de probar varios grados de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad, la combinación que dio un total cercano a 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) fue 53% para LDPE y 34% para PA6.

La composición retrocalculada ≈ 95% de PEBD y 5,7% de PA6 es coherente con la mezcla nominal 96/4.

2. LDPE y PP - El caso difícil

En las mezclas de HDPE/PP, los picos de fusión están lo suficientemente cerca como para solaparse parcialmente, lo que complica el análisis cuantitativo. El HDPE tiene una entalpía de fusión mayor (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) en comparación con el PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), por lo que el pico de fusión del HDPE suele parecer mayor. A medida que aumenta el contenido de PP, la contribución relativa del PP crece, pero la entalpía global de ambos picos disminuye, lo que refleja el menor potencial de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad del PP en comparación con el HDPE, véase la figura 3. Siguiendo con el ejemplo anterior del LDPE y la PA6, las cristalinidades para el HDPE son del 68% y para el PP del 51%. Es posible realizar un análisis semiautomatizado utilizando la curva DSC y la separación de entalpías con el software Peak Separation, que se explica en detalle en nuestra nota de aplicación "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Desde el punto de vista de la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización, las temperaturas de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización del PP y del HDPE están muy próximas. Dependiendo de la proporción de mezcla y de la velocidad de enfriamiento, las dos señales pueden solaparse significativamente, como demostraron Aumnate et al. [2]:

• A mayor contenido de PP, el pico de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización del PP domina el rango de temperatura anterior, y el pico del HDPE se hace más pequeño o queda parcialmente enmascarado.
• A mayores contenidos de HDPE, el pico de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización del HDPE es más pronunciado, mientras que el PP sigue contribuyendo al lado de mayor temperatura de la curva.

Conclusión clave: En las mezclas de HDPE/PP, los picos de fusión se solapan, y el reto de la cuantificación reside en separar correctamente las contribuciones de entalpía de los dos polímeros. Al aumentar el contenido de PP, la entalpía global disminuye debido a la menor Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad del PP en comparación con el HDPE y a la menor entalpía de fusión de referencia del PP, incluso con el mismo grado teórico de cristalinidad.

3. HDPE-LLDPE y PA6-PA66 - El caso extremo

Algunas mezclas son aún más difíciles porque co-cristalizan o tienen temperaturas de transición casi idénticas.

• Mezclas HDPE-LLDPE: A menudo forman regiones cristalinas mixtas, lo que da lugar a curvas DSC con picos fusionados. La cuantificación mediante Peak Separation por sí sola es casi imposible, y sólo las diferencias de cristalinidad pueden proporcionar pruebas indirectas de ambos componentes, véase la figura 4.
• Mezclas PA6-PA66: Dependiendo de la proporción, estas dos poliamidas pueden cristalizar juntas (a concentraciones más bajas). El DSC muestra entonces un solo pico de fusión o CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización, aunque estén presentes dos polímeros. En ciertas proporciones, las diferencias de cristalinidad pueden revelar la mezcla, pero en otras, la señal parece idéntica a la de un solo polímero [3].

En ambos sistemas, incluso los usuarios experimentados pueden tener dudas. La cristalinidad proporciona la única pista posible, pero cuando la cocristalización es fuerte, incluso esto puede no ser concluyente.

La Figura 4 muestra cuatro curvas DSC de LLDPE puro (135,6 J/g) y HDPE (233,3 J/g), así como de mezclas en proporciones de 50/50 y 90/10. Utilizando ΔHm⁰ = 293 J/g, la cristalinidad se calcula en 46% y 80% para el LLDPE y el HDPE, respectivamente.

Con estas cristalinidades, las proporciones de mezcla pueden calcularse directamente a partir de las entalpías medidas:

• Mezcla 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Esto se aproxima mucho a la composición nominal 50/50.

• Mezcla 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

De nuevo, la proporción calculada se aproxima a la mezcla nominal 90/10.

Sin embargo, en el caso de los reciclados, los valores de cristalinidad no se conocen con exactitud y pueden variar dentro de los rangos de la literatura (LLDPE: 35 - 55%, HDPE: 60 - 80%). Suponer cristalinidades medias del 45% para el LLDPE y del 75% para el HDPE ya conduce a desviaciones mucho mayores:

Conclusión clave: Los sistemas de co-CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización como HDPE/LLDPE y PA6/PA66 representan los casos más extremos, en los que incluso el análisis de cristalinidad puede no proporcionar una respuesta clara.

Proteus^® Now Quantify - Análisis automatizado de mezclas

NETZSCH ha desarrollado Proteus^® Now Quantify, el primer software de análisis DSC automatizado para mezclas de polímeros. El software se basa en modelos de aprendizaje automático entrenados con conjuntos de datos de mezclas curados. Puede reconocer patrones ocultos y separar componentes incluso cuando la curva DSC parece mostrar un único pico amplio.

Lo que hace que esta solución sea única:

• Es la única herramienta DSC automatizada del mercado para la cuantificación de mezclas.
• Reduce la dependencia de la interpretación de expertos para el análisis rutinario de mezclas.
• Alcanza un error cuadrático medio (RMSE) entre el 1% (casos fáciles) y el ~5% (casos extremos), lo que significa que las composiciones predichas suelen estar dentro del ±5% del valor real.

Para los expertos principiantes, esto significa: Now Quantify ofrece resultados fiables sin necesidad de años de experiencia en la interpretación de mezclas. Para los usuarios avanzados, proporciona una comprobación rápida y reproducible que confirma su interpretación o revela sutiles contribuciones que de otro modo podrían pasar por alto.

Conclusión

La DSC es una herramienta versátil para estudiar las mezclas de polímeros y los reciclados. Mientras que algunas mezclas como PET/HDPE son fáciles de cuantificar, los sistemas más complejos como HDPE/LLDPE requieren una evaluación detallada de la cristalinidad, y en los casos más extremos como la co-cristalización PA6/PA66, incluso los datos de cristalinidad pueden dejar el resultado ambiguo.

Mientras que Identify ha permitido durante mucho tiempo la identificación fiable de polímeros mediante DSC, la cuantificación ha seguido siendo un reto mucho mayor. Con Proteus^® Now Quantify, NETZSCH introduce la única solución DSC automatizada para la cuantificación de mezclas de polímeros. Con una precisión de alrededor del 5%, Now Quantify permite incluso a los expertos principiantes analizar con confianza mezclas desconocidas, al tiempo que ayuda a los analistas avanzados con resultados rápidos y reproducibles.

Al combinar la tecnología DSC probada con el aprendizaje automático inteligente, NETZSCH permite un nuevo nivel de eficiencia, fiabilidad y accesibilidad en la mezcla de polímeros.

Acerca de IPT

El Instituto de Tecnologías de Polímeros y Producción gGmbH (IPT) de Wismar es un socio independiente de investigación y desarrollo para la industria del plástico desde 1995. Gracias a su experiencia en los campos del análisis de polímeros, el reciclado y el ensayo de materiales, el IPT ofrece soluciones prácticas para los retos industriales, desde el procesamiento hasta el desarrollo de productos. En el campo de los reciclados, el instituto aporta valiosos conocimientos sobre las relaciones estructura-propiedades y apoya el desarrollo de aplicaciones innovadoras.

Stefan Ofe es Jefe de Ventas y se centra en el desarrollo de materiales y la optimización de procesos.

Christian Boss es un científico especializado en el análisis reológico y térmico de materiales y en el desarrollo de software.