Utilizarea DSC pentru cuantificarea amestecurilor de polimeri - posibilități și provocări

Introducere

Calorimetria diferențială cu baleiaj (DSC, figura 1) este unul dintre cele mai importante instrumente în caracterizarea polimerilor. Oferă informații cantitative despre Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare și tranzițiile vitroase, ceea ce o face potrivită pentru studierea amestecurilor de polimeri și a produselor reciclate. Pentru amestecuri, DSC poate dezvălui modul în care diferiți polimeri se influențează reciproc în timpul cristalizării sau topirii și dacă aceștia rămân distincți sau formează structuri mai complexe.

Identificarea polimerilor în curbele DSC a fost posibilă mult timp cu ajutorul software-ului NETZSCH Identify , care compară probele necunoscute cu o bază de date de referință large. Cu toate acestea, cuantificarea - determinarea cantității din fiecare componentă prezentă - este considerabil mai complexă. Suprapunerea vârfurilor, efectele de nucleație sau chiar co-cristalizarea pot face dificilă separarea componentelor sau cuantificarea lor cu încredere.

Această notă de aplicație discută scenariile tipice întâlnite în amestecurile de polimeri, arată cum apar aceste efecte în DSC și prezintă Proteus^® Now Quantify - prima soluție automată pentru cuantificarea amestecurilor.

Contaminarea încrucișată în materialele reciclate

Reciclajele de polimeri, chiar și cu sortare avansată, conțin aproape întotdeauna alți polimeri. Adezivii, filmele multistrat și straturile reziduale asigură faptul că fracțiunile "pure" sunt rare. Aceste small cantități de contaminare pot altera comportamentul de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare, pot provoca separarea fazelor sau pot reduce performanțele mecanice.

Small contaminările sunt deosebit de problematice pentru produsele subțiri, cum ar fi filmele, unde chiar și o separare minoră a fazelor poate crea defecte vizibile, puncte slabe sau proprietăți reduse de barieră. În schimb, piesele mai groase, cum ar fi componentele turnate prin injecție, pot tolera uneori același nivel de contaminare cu mai puține pierderi evidente de performanță.

Pentru analist, aceasta înseamnă că detectarea și cuantificarea fracțiunilor minore de polimeri este esențială pentru înțelegerea calității produselor reciclate.

Exemple de cazuri în analiza amestecurilor

1. LDPE și PA6 - Cazul simplu

LDPE și PA6 sunt adesea combinate în folii de ambalaj multistrat, în care LDPE asigură etanșeitatea și protecția împotriva umidității, în timp ce PA6 contribuie la rezistența mecanică și performanța de barieră la oxigen. Cu toate acestea, în materialele reciclate, această combinație este extrem de problematică, deoarece cei doi polimeri sunt nemiscibili din cauza polarităților lor diferite.

Din perspectiva DSC, LDPE și PA6 sunt relativ ușor de distins. Acestea cristalizează și se topesc în intervale de temperatură foarte diferite, iar valorile cristalinității lor diferă semnificativ datorită structurilor moleculare și polarității lor distincte. Ca urmare, curbele DSC prezintă două vârfuri clar separate, ceea ce facilitează identificarea. Cuantificarea este fiabilă atât timp cât sunt disponibile valori de referință bune pentru Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate pentru a atribui contribuția entalpică corectă fiecărui component.

Figura 2 prezintă curba DSC a unui amestec de 96% LDPE și 4% PA6.

Calculul invers al compoziției pe baza entalpiei DSC (figura 1)

Dată: Amestec cu LDPE + PA6.
Călduri de fuziune de referință pentru polimeri 100% cristalini:

Cristalinități presupuse în amestec:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Contribuția entalpică măsurată (pe gram de amestec):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Convertiți entalpia în fracții de masă (total = 1):

După testarea mai multor grade de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate, combinația care a dat un total apropiat de 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) a fost 53% pentru LDPE și 34% pentru PA6.

Compoziția retrocalculată ≈ 95% LDPE și 5,7% PA6 corespunde amestecului nominal 96/4.

2. LDPE și PP - cazul greu

În cazul amestecurilor HDPE/PP, vârfurile de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire sunt suficient de apropiate pentru a se suprapune parțial, ceea ce complică analiza cantitativă. HDPE are o entalpie de fuziune mai mare (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) comparativ cu PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), astfel încât vârful de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire al HDPE pare în general mai mare. Pe măsură ce conținutul de PP crește, contribuția relativă a PP crește, dar entalpia globală a ambelor vârfuri scade, reflectând potențialul de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate mai scăzut al PP în comparație cu HDPE, a se vedea figura 3. Urmând exemplul LDPE și PA6 de mai sus, cristalinitățile pentru HDPE sunt de 68%, iar pentru PP sunt de 51%. Este posibilă o analiză semiautomatizată folosind curba DSC și separarea entaliilor cu ajutorul software-ului Peak Separation, care este explicat în detaliu în nota noastră de aplicație "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Din perspectiva cristalizării, temperaturile de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare ale PP și HDPE sunt apropiate. În funcție de raportul amestecului și de rata de răcire, cele două semnale se pot suprapune semnificativ, ceea ce a fost demonstrat de Aumnate et al. [2]:

• La un conținut mai mare de PP, vârful de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare a PP domină intervalul de temperatură anterior, iar vârful HDPE devine mai mic sau parțial mascat.
• La un conținut mai mare de HDPE, vârful de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare HDPE este mai pronunțat, în timp ce PP contribuie încă la partea de temperatură mai ridicată a curbei.

Principala concluzie: În amestecurile HDPE/PP, vârfurile de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire se suprapun, iar provocarea cuantificării constă în separarea corectă a contribuțiilor entalpice ale celor doi polimeri. Odată cu creșterea conținutului de PP, entalpia globală scade din cauza cristalinității mai scăzute a PP în comparație cu HDPE și din cauza entalpiei de referință mai scăzute de fuziune a PP, chiar și la același grad teoretic de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate.

3. HDPE-LLDPE și PA6-PA66 - Cazul extrem

Unele amestecuri sunt și mai dificile, deoarece co-cristalizează sau au temperaturi de tranziție aproape identice.

• Amestecuri HDPE-LLDPE: Acestea formează adesea regiuni cristaline mixte, ceea ce conduce la curbe DSC cu vârfuri fuzionate. Cuantificarea doar prin Peak Separation este aproape imposibilă și doar diferențele de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate pot furniza dovezi indirecte ale ambelor componente, a se vedea figura 4.
• Amestecuri PA6-PA66: În funcție de raport, aceste două poliamide pot cristaliza împreună (la concentrații mai mici). DSC arată atunci un singur vârf de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire sau CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată. cristalizare, chiar dacă sunt prezenți doi polimeri. La anumite raporturi, diferențele de Cristalinitate / grad de cristalinitateCristalinitatea se referă la gradul de ordine structurală a unui solid. Într-un cristal, dispunerea atomilor sau a moleculelor este consecventă și repetitivă. Multe materiale, cum ar fi vitroceramica și unii polimeri, pot fi preparate astfel încât să producă un amestec de regiuni cristaline și amorfe. cristalinitate pot dezvălui amestecul, dar la altele, semnalul pare identic cu cel al unui singur polimer [3].

În ambele sisteme, chiar și utilizatorii experimentați pot rămâne nesiguri. Cristalinitatea oferă singurul indiciu potențial, dar atunci când co-cristalizarea este puternică, chiar și aceasta poate fi neconcludentă.

Figura 4 prezintă patru curbe DSC ale LLDPE pur (135,6 J/g) și HDPE (233,3 J/g), precum și ale amestecurilor în raporturi de 50/50 și 90/10. Folosind ΔHm⁰ = 293 J/g, cristalinitatea este calculată la 46% și 80% pentru LLDPE și, respectiv, HDPE.

Cu aceste cristalinități, raporturile de amestec pot fi recalculate direct din entalpiile măsurate utilizând:

• Amestec 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Acest lucru este foarte aproape de compoziția nominală 50/50.

• Amestec 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Din nou, raportul calculat este apropiat de amestecul nominal 90/10.

Cu toate acestea, în cazul produselor reciclate, valorile cristalinității nu sunt cunoscute cu exactitate și pot varia în intervalul din literatura de specialitate (LLDPE: 35 - 55%, HDPE: 60 - 80%). Presupunerea unor cristalinități medii de 45% pentru LLDPE și 75% pentru HDPE conduce deja la abateri mult mai mari:

Principala concluzie: Sistemele de cocristalizare precum HDPE/LLDPE și PA6/PA66 reprezintă cele mai extreme cazuri, în care nici măcar analiza cristalinității nu poate oferi un răspuns clar.

Proteus^® Now Quantify - Analiza automatizată a amestecurilor

NETZSCH a dezvoltat Proteus^® Now Quantify ca primul software de analiză DSC automată pentru amestecuri de polimeri. Software-ul se bazează pe modele de învățare automată antrenate cu seturi de date de amestecuri curatate. Acesta poate recunoaște modele ascunse și componente separate chiar și atunci când curba DSC pare să prezinte doar un singur vârf larg.

Ce face această soluție unică:

• Este singurul instrument DSC automat pentru cuantificarea amestecurilor de pe piață.
• Reduce dependența de interpretarea experților pentru analiza de rutină a amestecurilor.
• Se obține o eroare pătratică medie (RMSE) între 1% (cazuri ușoare) și ~5% (cazuri extreme), ceea ce înseamnă că compozițiile prezise se situează de obicei la ±5% din valoarea reală.

Pentru experții entry-level, acest lucru înseamnă: Now Quantify oferă rezultate fiabile fără a fi nevoie de ani de experiență în interpretarea amestecurilor. Pentru utilizatorii avansați, acesta oferă o verificare rapidă și reproductibilă care confirmă interpretarea lor sau dezvăluie contribuții subtile pe care altfel le-ar putea omite.

Concluzie

DSC este un instrument versatil pentru studierea amestecurilor de polimeri și a materialelor reciclate. În timp ce unele amestecuri, cum ar fi PET/HDPE, sunt ușor de cuantificat, sistemele mai complexe, cum ar fi HDPE/LLDPE, necesită o evaluare detaliată a cristalinității, iar în cele mai extreme cazuri, cum ar fi co-cristalizarea PA6/PA66, chiar și datele privind cristalinitatea pot lăsa rezultatul ambiguu.

În timp ce Identify a permis mult timp identificarea fiabilă a polimerilor prin DSC, cuantificarea a rămas o provocare mult mai mare. Cu Proteus^® Now Quantify, NETZSCH introduce singura soluție DSC automată pentru cuantificarea amestecurilor de polimeri. Cu o precizie de aproximativ 5%, Now Quantify permite chiar și experților începători să analizeze cu încredere amestecuri necunoscute - sprijinind în același timp analiștii avansați cu rezultate rapide și reproductibile.

Prin combinarea tehnologiei DSC dovedite cu învățarea automată inteligentă, NETZSCH permite un nou nivel de eficiență, fiabilitate și accesibilitate în amestecul de polimeri.

Despre IPT

Institutul pentru Tehnologiile Polimerilor și Producției gGmbH (IPT) din Wismar este un partener independent de cercetare și dezvoltare pentru industria maselor plastice din 1995. Cu expertiza sa în domeniile analizei polimerilor, reciclării și testării materialelor, IPT oferă soluții practice pentru provocările industriale, de la procesare la dezvoltarea produselor. În domeniul reciclabilelor, institutul oferă informații valoroase privind relațiile structură-proprietate și sprijină dezvoltarea de aplicații inovatoare.

Stefan Ofe este director de vânzări și se concentrează pe dezvoltarea materialelor și optimizarea proceselor.

Christian Boss este cercetător științific și se concentrează pe analiza reologică și termică a materialelor și pe dezvoltarea de software.