Использование ДСК для количественной оценки полимерных смесей - возможности и проблемы

Введение

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК, рис. 1) - один из важнейших инструментов для определения характеристик полимеров. Она предоставляет количественную информацию о плавлении, кристаллизации и стекловании, что делает ее хорошо подходящей для изучения смесей полимеров и рециклатов. В случае смесей ДСК позволяет определить, как различные полимеры влияют друг на друга во время кристаллизации или плавления, остаются ли они отдельными или образуют более сложные структуры.

Идентификация полимеров на кривых ДСК уже давно возможна с помощью программы NETZSCH Identify , которая сопоставляет неизвестные образцы с базой данных large. Однако количественное определение - определение количества каждого компонента - значительно сложнее. Перекрывающиеся пики, эффекты нуклеации или даже совместная кристаллизация могут затруднить разделение компонентов или их достоверное количественное определение.

В этом документе рассматриваются типичные сценарии, встречающиеся в полимерных смесях, показано, как эти эффекты проявляются в ДСК, и представлен Proteus^® Now Quantify - первое автоматизированное решение для количественного определения смесей.

Перекрестное загрязнение вторсырья

Полимерное вторсырье, даже при улучшенной сортировке, почти всегда содержит другие полимеры. Клеи, многослойные пленки и остатки покрытий приводят к тому, что "чистые" фракции встречаются редко. Эти small загрязнения могут изменить поведение кристаллизации, вызвать разделение фаз или снизить механические характеристики.

Small загрязнения особенно проблематичны для тонких изделий, таких как пленки, где даже незначительное разделение фаз может привести к появлению видимых дефектов, слабых мест или снижению барьерных свойств. В отличие от этого, более толстые детали, такие как компоненты, отлитые под давлением, иногда могут переносить тот же уровень загрязнения с меньшими очевидными потерями характеристик.

Для аналитика это означает, что обнаружение и количественное определение незначительных полимерных фракций имеет большое значение для понимания качества вторсырья.

Примеры из практики анализа смесей

1. ПЭВД и ПА6 - простой вариант

ПЭВД и ПА6 часто сочетаются в многослойных упаковочных пленках, где ПЭВД обеспечивает герметичность и защиту от влаги, а ПА6 - механическую прочность и кислородный барьер. Однако в рециклате такое сочетание весьма проблематично, поскольку оба полимера несмешиваются из-за их разной полярности.

С точки зрения ДСК, ПЭВД и ПА6 относительно легко отличить друг от друга. Они кристаллизуются и плавятся в совершенно разных температурных диапазонах, а значения их кристалличности значительно отличаются из-за различий в молекулярной структуре и полярности. В результате кривые ДСК показывают два четко разделенных пика, что упрощает идентификацию. Количественное определение является надежным, если имеются хорошие эталонные значения кристалличности, чтобы назначить правильный энтальпийный вклад для каждого компонента.

На рис. 2 показана кривая ДСК смеси 96 % ПЭВД и 4 % ПА6.

Обратный расчет состава по энтальпии ДСК (рисунок 1)

Дано: Смесь ПЭВД + ПА6.
Эталонные температуры плавления для 100% кристаллических полимеров:

Предполагаемая кристаллизация в смеси:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Измеренный энтальпийный вклад (на грамм смеси):

ПЭВД: ΔHm_{,ПЭВД=147},1 Дж/г
ПА6: ΔHm_,ПА6 =3,727 Дж/г

Переведите энтальпию в массовые доли (всего = 1):

После тестирования нескольких степеней кристалличности, комбинация, которая дала общее значение, близкое к 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005), составила 53% для LDPE и 34% для PA6.

Расчетный состав ≈ 95% LDPE и 5,7% PA6 соответствует номинальному составу 96/4.

2. ПЭНД и ПП - сложный случай

В смесях ПЭНД и ПП пики плавления находятся достаточно близко, чтобы частично перекрываться, что затрудняет количественный анализ. ПЭВП имеет более высокую энтальпию плавления (ΔHm⁰ ≈ 293 Дж/г) по сравнению с ПП (ΔHm⁰ ≈ 209 Дж/г), поэтому пик плавления ПЭВП обычно кажется больше. С увеличением содержания ПП относительный вклад ПП растет, но общая энтальпия обоих пиков уменьшается, что отражает более низкий потенциал кристалличности ПП по сравнению с ПЭВП, см. рис. 3. В соответствии с приведенным выше примером ПЭВД и ПА6, кристалличность ПЭНД составляет 68 %, а ПП - 51 %. Полуавтоматический анализ с использованием кривой ДСК и разделения энтальпий возможен с помощью программного обеспечения Peak Separation, которое подробно описано в нашей прикладной записке "NETZSCH Инструменты для Identify и количественной оценки различных пластиковых композиций в потоке вторичной переработки" [1].

С точки зрения кристаллизации, температуры кристаллизации ПП и ПЭВП близки друг к другу. В зависимости от соотношения смеси и скорости охлаждения эти два сигнала могут значительно перекрываться, что было показано Aumnate et al [2]:

• При более высоком содержании ПП пик кристаллизации ПП доминирует в более раннем диапазоне температур, а пик ПЭВП становится меньше или частично маскируется.
• При более высоком содержании ПЭВП пик кристаллизации ПЭВП более выражен, а ПП по-прежнему вносит вклад в более высокотемпературную часть кривой.

Основные выводы: В смесях ПЭВП и ПП пики плавления перекрываются, и проблема количественного анализа заключается в правильном разделении энтальпий двух полимеров. С увеличением содержания ПП общая энтальпия снижается из-за более низкой кристалличности ПП по сравнению с ПЭВП и из-за более низкой справочной энтальпии плавления ПП, даже при одинаковой теоретической степени кристалличности.

3. HDPE-LLDPE и PA6-PA66 - экстремальный случай

Некоторые смеси еще сложнее, поскольку они совместно кристаллизуются или имеют почти одинаковые температуры перехода.

• Смеси ПЭВП и ПЭНП: Часто образуют смешанные кристаллические области, что приводит к кривым ДСК со слившимися пиками. Количественная оценка только по Peak Separation практически невозможна, и только различия в степени кристалличности могут служить косвенным доказательством наличия обоих компонентов, см. рисунок 4.
• Смеси PA6-PA66: В зависимости от соотношения эти два полиамида могут кристаллизоваться вместе (при более низких концентрациях). В этом случае ДСК показывает только один пик плавления или кристаллизации, несмотря на присутствие двух полимеров. При определенных соотношениях кристалличность может указывать на смесь, но при других соотношениях сигнал выглядит идентичным для одного полимера [3].

В обеих системах даже опытные пользователи могут остаться в неведении. Кристалличность дает единственную потенциальную подсказку, но при сильной сокристаллизации даже она может оказаться неубедительной.

На рисунке 4 представлены четыре кривые ДСК чистого LLDPE (135,6 Дж/г) и HDPE (233,3 Дж/г), а также смесей в соотношениях 50/50 и 90/10. Используя ΔHm⁰ = 293 Дж/г, кристалличность рассчитывается как 46% и 80% для LLDPE и HDPE, соответственно.

При таких значениях кристаллической плотности коэффициенты смешивания могут быть вычислены непосредственно из измеренных энтальпий с помощью обратного расчета:

• Смесь 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 Дж/г)

Это очень близко к номинальному составу 50/50.

• Смесь 90/10 (_ΔHmix= 141,6 Дж/г)

И снова расчетное соотношение близко к номинальному 90/10.

Однако в случае вторичного сырья значения кристалличности точно не известны и могут варьироваться в пределах литературных данных (LLDPE: 35 - 55%, HDPE: 60 - 80%). Принятие среднего значения кристалличности 45 % для LLDPE и 75 % для HDPE приводит к гораздо большим отклонениям:

Основные выводы: Такие сокристаллизующиеся системы, как HDPE/LLDPE и PA6/PA66, представляют собой наиболее экстремальные случаи, когда даже анализ кристалличности может не дать четкого ответа.

Proteus^® Now Quantify - Автоматизированный анализ смесей

NETZSCH компания Proteus^® Now Quantify разработала первое программное обеспечение для автоматизированного анализа полимерных смесей методом ДСК. Программное обеспечение основано на моделях машинного обучения, подготовленных на основе наборов данных по полимерным смесям. Оно способно распознавать скрытые закономерности и разделять компоненты даже в тех случаях, когда кривая ДСК, казалось бы, показывает только один широкий пик.

Что делает это решение уникальным:

• Это единственный на рынке автоматизированный инструмент ДСК для количественного определения смесей.
• Он снижает зависимость от экспертной интерпретации при рутинном анализе смесей.
• Среднеквадратичная ошибка (RMSE) составляет от 1% (легкие случаи) до ~5% (экстремальные случаи), что означает, что прогнозируемые составы обычно находятся в пределах ±5% от фактического значения.

Для экспертов начального уровня это означает: Now Quantify обеспечивает надежные результаты без необходимости многолетнего опыта в интерпретации смесей. Для опытных пользователей - это быстрая, воспроизводимая проверка, подтверждающая их интерпретацию или выявляющая тонкий вклад, который в противном случае они могли бы упустить.

Заключение

ДСК - это универсальный инструмент для изучения смесей полимеров и вторичного сырья. В то время как некоторые смеси, такие как ПЭТ/ПЭТФ, легко определить количественно, более сложные системы, такие как ПЭТФ/ПЭНП, требуют детальной оценки кристалличности, а в самых экстремальных случаях, таких как совместная кристаллизация PA6/PA66, даже данные о кристалличности могут оставить результат неоднозначным.

В то время как Identify уже давно позволяет надежно идентифицировать полимеры с помощью ДСК, количественная оценка остается гораздо более сложной задачей. С Proteus^® Now Quantify, NETZSCH представлено единственное автоматизированное решение для ДСК для количественного определения полимерных смесей. С точностью около 5 % Now Quantify позволяет даже экспертам начального уровня уверенно анализировать неизвестные смеси, а продвинутым аналитикам - быстро получать воспроизводимые результаты.

Сочетая проверенную технологию ДСК с интеллектуальным машинным обучением, NETZSCH обеспечивает новый уровень эффективности, надежности и доступности в области количественного анализа полимерных смесей.

Об IPT

Институт полимерных и производственных технологий гмбХ (IPT) в Висмаре является независимым партнером по исследованиям и разработкам для индустрии пластмасс с 1995 года. Обладая опытом в области анализа полимеров, переработки и испытания материалов, IPT предлагает практические решения для промышленных задач, от переработки до разработки продукции. В области рециклов институт дает ценные знания о взаимосвязи структуры и свойств и поддерживает разработку инновационных приложений.

Штефан Офе - руководитель отдела продаж, специализирующийся на разработке материалов и оптимизации процессов.

Кристиан Босс - штатный научный сотрудник, специализирующийся на реологическом и термическом анализе материалов и разработке программного обеспечения.