Wykorzystanie DSC do kwantyfikacji mieszanin polimerów - możliwości i wyzwania

Wprowadzenie

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC, rysunek 1) jest jednym z najważniejszych narzędzi w charakterystyce polimerów. Dostarcza ilościowych informacji na temat topnienia, krystalizacji i zeszklenia, dzięki czemu dobrze nadaje się do badania mieszanek polimerów i recyklatów. W przypadku mieszanin DSC może ujawnić, w jaki sposób różne polimery wpływają na siebie nawzajem podczas krystalizacji lub topnienia oraz czy pozostają odrębne, czy też tworzą bardziej złożone struktury.

Identyfikacja polimerów w krzywych DSC od dawna jest możliwa przy użyciu oprogramowania NETZSCH Identify , które dopasowuje nieznane próbki do referencyjnej bazy danych large. Jednak kwantyfikacja - określenie ilości każdego składnika - jest znacznie bardziej złożona. Nakładające się piki, efekty nukleacji, a nawet współKrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja mogą utrudniać oddzielenie składników lub ich ilościowe określenie.

Niniejsza nota aplikacyjna omawia typowe scenariusze napotykane w mieszaninach polimerów, pokazuje, w jaki sposób efekty te pojawiają się w DSC i przedstawia Proteus^® Now Quantify - pierwsze zautomatyzowane rozwiązanie wspierające kwantyfikację mieszanin.

Zanieczyszczenie krzyżowe w recyklatach

Recyklaty polimerowe, nawet przy zaawansowanym sortowaniu, prawie zawsze zawierają inne polimery. Kleje, wielowarstwowe folie i pozostałości powłok sprawiają, że "czyste" frakcje są rzadkością. Te small ilości zanieczyszczeń mogą zmieniać zachowanie krystalizacji, powodować separację faz lub zmniejszać wydajność mechaniczną.

Small zanieczyszczenia są szczególnie problematyczne w przypadku cienkich produktów, takich jak folie, gdzie nawet niewielka separacja faz może powodować widoczne defekty, słabe punkty lub zmniejszone właściwości barierowe. W przeciwieństwie do tego, grubsze części, takie jak komponenty formowane wtryskowo, mogą czasami tolerować ten sam poziom zanieczyszczenia przy mniej oczywistych stratach wydajności.

Dla analityka oznacza to, że wykrywanie i oznaczanie ilościowe drobnych frakcji polimerowych ma zasadnicze znaczenie dla zrozumienia jakości recyklatu.

Przykłady przypadków w analizie mieszanin

1. LDPE i PA6 - prosta sprawa

LDPE i PA6 są często łączone w wielowarstwowych foliach opakowaniowych, gdzie LDPE zapewnia szczelność i ochronę przed wilgocią, podczas gdy PA6 zapewnia wytrzymałość mechaniczną i barierę tlenową. W recyklatach takie połączenie jest jednak bardzo problematyczne, ponieważ oba polimery są niemieszalne ze względu na ich różną polarność.

Z perspektywy DSC, LDPE i PA6 są stosunkowo łatwe do rozróżnienia. Krystalizują i topią się w bardzo różnych zakresach temperatur, a ich wartości krystaliczności różnią się znacznie ze względu na ich różne struktury molekularne i polarność. W rezultacie krzywe DSC pokazują dwa wyraźnie oddzielone piki, co ułatwia identyfikację. Kwantyfikacja jest wiarygodna, o ile dostępne są dobre wartości referencyjne krystaliczności, aby przypisać prawidłowy wkład entalpii do każdego składnika.

Rysunek 2 przedstawia krzywą DSC mieszaniny 96% LDPE i 4% PA6.

Obliczanie wsteczne składu na podstawie entalpii DSC (rysunek 1)

Podano: Mieszanka z LDPE + PA6.
Referencyjne temperatury topnienia dla 100% krystalicznych polimerów:

Zakładane krystaliczności w mieszance:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Zmierzony udział entalpii (na gram mieszanki):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Przelicz entalpię na ułamek masowy (suma = 1):

Po przetestowaniu kilku stopni krystaliczności, kombinacja, która dała sumę bliską 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) wyniosła 53% dla LDPE i 34% dla PA6.

Obliczony wstecznie skład ≈ 95% LDPE i 5,7% PA6 jest zgodny z nominalną mieszanką 96/4.

2. LDPE i PP - trudny przypadek

W mieszankach HDPE/PP piki topnienia są na tyle blisko, że częściowo się pokrywają, co komplikuje analizę ilościową. HDPE ma wyższą entalpię topnienia (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) w porównaniu do PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), więc pik topnienia HDPE ogólnie wydaje się większy. Wraz ze wzrostem zawartości PP, względny udział PP rośnie, ale ogólna entalpia obu pików maleje, odzwierciedlając niższy potencjał krystaliczności PP w porównaniu do HDPE, patrz rysunek 3. Podążając za przykładem LDPE i PA6 powyżej, krystaliczność dla HDPE wynosi 68%, a dla PP 51%. Półautomatyczna analiza wykorzystująca krzywą DSC i rozdzielenie entalpii jest możliwa przy użyciu oprogramowania Peak Separation, które zostało szczegółowo wyjaśnione w naszej nocie aplikacyjnej "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Z punktu widzenia krystalizacji, temperatury krystalizacji PP i HDPE są zbliżone do siebie. W zależności od proporcji mieszanki i szybkości chłodzenia, oba sygnały mogą się znacznie nakładać, co zostało wykazane przez Aumnate et al. [2]:

• Przy wyższej zawartości PP, pik krystalizacji PP dominuje we wcześniejszym zakresie temperatur, a pik HDPE staje się mniejszy lub częściowo maskowany.
• Przy wyższej zawartości HDPE pik krystalizacji HDPE jest bardziej wyraźny, podczas gdy PP nadal przyczynia się do wyższej temperatury po stronie krzywej.

Kluczowy wniosek: W mieszankach HDPE/PP piki topnienia nakładają się na siebie, a wyzwanie ilościowe polega na prawidłowym oddzieleniu wkładu entalpii dwóch polimerów. Wraz ze wzrostem zawartości PP, ogólna entalpia maleje ze względu na niższą krystaliczność PP w porównaniu do HDPE oraz ze względu na niższą referencyjną entalpię topnienia PP, nawet przy tym samym teoretycznym stopniu krystaliczności.

3. HDPE-LLDPE i PA6-PA66 - przypadek ekstremalny

Niektóre mieszanki są jeszcze trudniejsze, ponieważ współkrystalizują lub mają prawie identyczne temperatury przejścia.

• Mieszanki HDPE-LLDPE: Często tworzą one mieszane obszary krystaliczne, co prowadzi do krzywych DSC z połączonymi pikami. Określenie ilościowe za pomocą samego Peak Separation jest prawie niemożliwe, a jedynie różnice w krystaliczności mogą dostarczyć pośrednich dowodów na obecność obu składników, patrz rysunek 4.
• Mieszanki PA6-PA66: W zależności od proporcji, te dwa poliamidy mogą krystalizować razem (przy niższych stężeniach). DSC pokazuje wtedy tylko jeden pik topnienia lub krystalizacji, mimo że obecne są dwa polimery. Przy pewnych proporcjach różnice w krystaliczności mogą ujawnić mieszankę, ale przy innych sygnał wygląda identycznie jak w przypadku pojedynczego polimeru [3].

W obu systemach nawet doświadczeni użytkownicy mogą mieć wątpliwości. Krystaliczność stanowi jedyną potencjalną wskazówkę, ale gdy współKrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja jest silna, nawet to może być niejednoznaczne.

Rysunek 4 przedstawia cztery krzywe DSC czystego LLDPE (135,6 J/g) i HDPE (233,3 J/g) oraz mieszanin w proporcjach 50/50 i 90/10. Stosując ΔHm⁰ = 293 J/g, krystaliczność obliczono odpowiednio na 46% i 80% dla LLDPE i HDPE.

Przy tych krystalicznościach stosunki mieszania można obliczyć bezpośrednio na podstawie zmierzonych entalpii:

• Mieszanina 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Jest to bardzo zbliżone do nominalnego składu 50/50.

• Mieszanina 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Ponownie, obliczony stosunek jest zbliżony do nominalnej mieszanki 90/10.

Jednak w przypadku recyklatów wartości krystaliczności nie są dokładnie znane i mogą się różnić w zakresie podawanym w literaturze (LLDPE: 35-55%, HDPE: 60-80%). Przyjęcie średniej krystaliczności na poziomie 45% dla LLDPE i 75% dla HDPE prowadzi już do znacznie większych odchyleń:

Kluczowe wnioski: Systemy współkrystalizujące, takie jak HDPE/LLDPE i PA6/PA66, stanowią najbardziej ekstremalne przypadki, w których nawet analiza krystaliczności może nie dać jasnej odpowiedzi.

Proteus^® Now Quantify - Zautomatyzowana analiza mieszanki

NETZSCH opracowała Proteus^® Now Quantify jako pierwsze zautomatyzowane oprogramowanie do analizy DSC mieszanin polimerów. Oprogramowanie opiera się na modelach uczenia maszynowego, które zostały przeszkolone w oparciu o wyselekcjonowane zestawy danych mieszanin. Potrafi rozpoznawać ukryte wzorce i oddzielać składniki, nawet jeśli krzywa DSC wydaje się pokazywać tylko jeden szeroki pik.

Co czyni to rozwiązanie wyjątkowym:

• Jest to jedyne zautomatyzowane narzędzie DSC do kwantyfikacji mieszanin na rynku.
• Zmniejsza zależność od interpretacji ekspertów w rutynowej analizie mieszanin.
• Osiąga błąd średniokwadratowy (RMSE) w zakresie od 1% (łatwe przypadki) do ~5% (przypadki ekstremalne), co oznacza, że przewidywane składy mieszczą się zwykle w zakresie ±5% rzeczywistej wartości.

Dla początkujących ekspertów oznacza to: Now Quantify zapewnia wiarygodne wyniki bez konieczności posiadania wieloletniego doświadczenia w interpretacji mieszanin. Dla zaawansowanych użytkowników zapewnia szybką, powtarzalną kontrolę, która potwierdza ich interpretację lub ujawnia subtelny wkład, który w przeciwnym razie mogliby przeoczyć.

Wnioski

DSC jest wszechstronnym narzędziem do badania mieszanek polimerów i recyklatów. Podczas gdy niektóre mieszaniny, takie jak PET/HDPE, są łatwe do określenia ilościowego, bardziej złożone systemy, takie jak HDPE/LLDPE, wymagają szczegółowej oceny krystaliczności, a w najbardziej ekstremalnych przypadkach, takich jak współKrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja PA6/PA66, nawet dane dotyczące krystaliczności mogą pozostawić wynik niejednoznaczny.

Podczas gdy Identify od dawna umożliwia niezawodną identyfikację polimerów za pomocą DSC, kwantyfikacja pozostaje znacznie większym wyzwaniem. Dzięki Proteus^® Now Quantify, NETZSCH wprowadza jedyne zautomatyzowane rozwiązanie DSC do kwantyfikacji mieszanin polimerów. Z dokładnością około 5%, Now Quantify umożliwia nawet początkującym ekspertom pewną analizę nieznanych mieszanin - jednocześnie wspierając zaawansowanych analityków szybkimi, powtarzalnymi wynikami.

Łącząc sprawdzoną technologię DSC z inteligentnym uczeniem maszynowym, NETZSCH zapewnia nowy poziom wydajności, niezawodności i dostępności w mieszaninach polimerów.

O IPT

Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) w Wismarze jest niezależnym partnerem badawczo-rozwojowym dla przemysłu tworzyw sztucznych od 1995 roku. Dzięki specjalistycznej wiedzy w dziedzinie analizy polimerów, recyklingu i testowania materiałów, IPT zapewnia praktyczne rozwiązania dla wyzwań przemysłowych, od przetwarzania po rozwój produktu. W dziedzinie recyklatów instytut zapewnia cenny wgląd w relacje struktura-właściwości i wspiera rozwój innowacyjnych zastosowań.

Stefan Ofe jest szefem działu sprzedaży, koncentrującym się na rozwoju materiałów i optymalizacji procesów.

Christian Boss jest pracownikiem naukowym zajmującym się analizą reologiczną i termiczną materiałów oraz rozwojem oprogramowania.