Polimer Karışımlarını Nicelleştirmek için DSC Kullanımı - Olasılıklar ve Zorluklar

Giriş

Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC, Şekil 1) polimer karakterizasyonunda en önemli araçlardan biridir. Erime, KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme ve cam geçişleri hakkında nicel bilgiler sağlar; bu da onu polimer karışımları ve geri dönüşümleri incelemek için çok uygun hale getirir. Karışımlar için DSC, farklı polimerlerin KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme veya Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sırasında birbirlerini nasıl etkilediğini ve farklı kalıp kalmadıklarını veya daha karmaşık yapılar oluşturup oluşturmadıklarını ortaya çıkarabilir.

DSC eğrilerindeki polimerlerin tanımlanması, bilinmeyen numuneleri large referans veritabanıyla eşleştiren NETZSCH Identify yazılımı kullanılarak uzun zamandır mümkündür. Bununla birlikte, miktar belirleme - her bir bileşenin ne kadar mevcut olduğunu belirleme - çok daha karmaşıktır. Üst üste binen pikler, çekirdeklenme etkileri ve hatta birlikte KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme, bileşenleri ayırmayı veya güvenle miktarlarını belirlemeyi zorlaştırabilir.

Bu Uygulama Notunda polimer karışımlarında karşılaşılan tipik senaryolar ele alınmakta, bu etkilerin DSC'de nasıl ortaya çıktığı gösterilmekte ve karışım miktar tayinini destekleyen ilk otomatik çözüm olan Proteus^® Now Quantify tanıtılmaktadır.

Geri Dönüşümlerde Çapraz Kontaminasyon

Polimer geri dönüşümleri, gelişmiş ayırma işlemlerinde bile neredeyse her zaman başka polimerler içerir. Yapıştırıcılar, çok katmanlı filmler ve artık kaplamalar "saf" fraksiyonların nadir olmasını sağlar. Bu small miktardaki kontaminasyon KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme davranışını değiştirebilir, faz ayrışmasına neden olabilir veya mekanik performansı düşürebilir.

Small kontaminasyonlar özellikle filmler gibi ince ürünler için sorun teşkil eder; burada küçük faz ayrışmaları bile görünür kusurlar, zayıf noktalar veya bariyer özelliklerinde azalma yaratabilir. Buna karşılık, enjeksiyon kalıplı bileşenler gibi daha kalın parçalar bazen daha az belirgin performans kaybıyla aynı düzeyde kontaminasyonu tolere edebilir.

Analist için bu, minör polimer fraksiyonlarını tespit etmenin ve miktarını belirlemenin geri dönüşüm kalitesini anlamak için çok önemli olduğu anlamına gelir.

Karışım Analizinde Vaka Örnekleri

1. AYPE ve PA6 - Kolay Durum

AYPE ve PA6 genellikle çok katmanlı ambalaj filmlerinde bir araya getirilir; burada AYPE sızdırmazlık ve nem koruması sağlarken PA6 mekanik mukavemet ve oksijen bariyeri performansına katkıda bulunur. Ancak geri dönüşümlerde bu kombinasyon oldukça sorunludur çünkü iki polimer farklı polariteleri nedeniyle karışmaz.

DSC perspektifinden bakıldığında AYPE ve PA6'yı ayırt etmek nispeten kolaydır. Çok farklı sıcaklık aralıklarında kristalleşir ve erirler ve Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik değerleri, farklı moleküler yapıları ve polariteleri nedeniyle önemli ölçüde farklılık gösterir. Sonuç olarak, DSC eğrileri net bir şekilde ayrılmış iki tepe noktası göstererek tanımlamayı kolaylaştırır. Her bir bileşene doğru entalpi katkısını atamak için Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik için iyi referans değerler mevcut olduğu sürece miktar belirleme güvenilirdir.

Şekil 2, %96 AYPE ve %4 PA6 karışımının DSC eğrisini göstermektedir.

DSC Entalpisinden Kompozisyon Geri Hesaplaması (Şekil 1)

Verilen: AYPE + PA6 ile karışım.
%100 kristal polimerler için referans füzyon ısıları:

Karışımdaki varsayılan kristaliteler:

Xc_,LDPE≈%50
Xc_,PA6≈%35.

Ölçülen entalpi katkısı (karışımın gramı başına):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm,_PA6 =3,727 J/g

Entalpiyi kütle fraksiyonlarına dönüştürün (toplam = 1):

Çeşitli Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik dereceleri test edildikten sonra, toplamda 1'e yakın (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) bir değer veren kombinasyon AYPE için %53 ve PA6 için %34 olmuştur.

Geri hesaplanan bileşim ≈ %95 AYPE ve %5,7 PA6 nominal 96/4 karışımı ile tutarlıdır.

2. AYPE ve PP - Zor durum

YYPE/PP karışımlarında Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime zirveleri kısmen üst üste binecek kadar yakındır, bu da nicel analizi zorlaştırır. YYPE, PP'ye (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g) kıyasla daha yüksek bir füzyon entalpisine (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) sahiptir, bu nedenle YYPE Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime piki genellikle daha büyük görünür. PP içeriği arttıkça, PP'nin göreceli katkısı artar, ancak her iki pikin toplam entalpisi azalır, bu da PP'nin YYPE'ye kıyasla daha düşük Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik potansiyelini yansıtır, bkz. şekil 3. Yukarıdaki AYPE ve PA6 örneğini takiben, YYPE için kristalinite %68 ve PP için %51'dir. "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1] başlıklı uygulama notumuzda ayrıntılı olarak açıklanan Peak Separation yazılımı kullanılarak DSC eğrisi ve entalpilerin ayrıştırılması kullanılarak yarı otomatik bir analiz mümkündür.

KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.Kristalleşme perspektifinden bakıldığında, PP ve YYPE'nin KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme sıcaklıkları birbirine yakındır. Karışım oranına ve soğutma hızına bağlı olarak, iki sinyal önemli ölçüde örtüşebilir ve bu durum Aumnate ve arkadaşları tarafından gösterilmiştir [2]:

• Daha yüksek PP içeriklerinde, PP KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme piki daha önceki sıcaklık aralığına hakim olur ve YYPE piki küçülür veya kısmen maskelenir.
• Daha yüksek YYPE içeriklerinde, YYPE KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme zirvesi daha belirgin olurken, PP hala eğrinin yüksek sıcaklık tarafına katkıda bulunur.

Anahtar Çıkarım: YYPE/PP karışımlarında Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime pikleri üst üste biner ve miktar belirleme zorluğu iki polimerin entalpi katkılarını doğru şekilde ayırmakta yatar. PP içeriği arttıkça, PP'nin YYPE'ye kıyasla daha düşük kristalinitesi ve aynı teorik kristalinite derecesinde bile PP'nin daha düşük referans füzyon entalpisi nedeniyle toplam entalpi azalır.

3. HDPE-LLDPE ve PA6-PA66 - Uç Durum

Bazı karışımlar daha da zordur çünkü birlikte kristalleşirler veya neredeyse aynı geçiş sıcaklıklarına sahiptirler.

• HDPE-LLDPE karışımları: Bunlar genellikle karışık kristal bölgeler oluşturur ve birleşik tepelere sahip DSC eğrilerine yol açar. Tek başına Peak Separation ile nicelik belirleme neredeyse imkansızdır ve yalnızca kristallikteki farklılıklar her iki bileşen için dolaylı kanıt sağlayabilir, bkz. şekil 4.
• PA6-PA66 karışımları: Orana bağlı olarak, bu iki poliamid birlikte kristalleşebilir (düşük konsantrasyonlarda). Bu durumda DSC, iki polimer mevcut olmasına rağmen sadece bir Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime veya KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme piki gösterir. Belirli oranlarda, Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik farklılıkları karışımı ortaya çıkarabilir, ancak diğerlerinde sinyal tek bir polimer ile aynı görünür [3].

Her iki sistemde de deneyimli kullanıcılar bile emin olamayabilir. Kristalite tek potansiyel ipucunu sağlar, ancak birlikte KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar. kristalleşme güçlü olduğunda, bu bile sonuçsuz kalabilir.

Şekil 4, saf LAYPE (135,6 J/g) ve YYPE (233,3 J/g) ile 50/50 ve 90/10 oranlarındaki karışımlara ait dört DSC eğrisini göstermektedir. ΔHm⁰ = 293 J/g kullanılarak, kristalinite LAYPE ve YYPE için sırasıyla %46 ve %80 olarak hesaplanmıştır.

Bu kristalliklerle, karışım oranları ölçülen entalpiler kullanılarak doğrudan geri hesaplanabilir:

• Karışım 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Bu, nominal 50/50 bileşime çok yakındır.

• Karışım 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Yine, hesaplanan oran nominal 90/10 karışımına yakındır.

Bununla birlikte, geri dönüştürülmüş ürünler söz konusu olduğunda, Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik değerleri tam olarak bilinmemektedir ve literatür aralıklarında değişebilir (LAYPE: %35 - 55, YYPE: %60 - 80). LAYPE için %45 ve YYPE için %75 ortalama Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik varsayımı zaten çok daha büyük sapmalara yol açmaktadır:

Anahtar Çıkarım: HDPE/LLDPE ve PA6/PA66 gibi birlikte kristalleşen sistemler, Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik analizinin bile net bir cevap veremediği en uç durumları temsil etmektedir.

Proteus^® Now Quantify - Otomatik Karışım Analizi

NETZSCH Proteus^® Now Quantify adresini polimer karışımları için ilk otomatik DSC analiz yazılımı olarak geliştirmiştir. Yazılım, seçilmiş karışım veri kümeleriyle eğitilmiş makine öğrenimi modellerine dayanmaktadır. DSC eğrisi sadece tek bir geniş pik gösteriyor gibi görünse bile gizli desenleri tanıyabilir ve bileşenleri ayırabilir.

Bu çözümü benzersiz kılan nedir?

• Piyasadaki karışım miktar tayini için tek otomatik DSC aracıdır.
• Rutin karışım analizi için uzman yorumuna olan bağımlılığı azaltır.
• Kök Ortalama Kare Hatası (RMSE) %1 (kolay durumlar) ile ~%5 (aşırı durumlar) arasında elde edilir, yani tahmin edilen bileşimler tipik olarak gerçek değerin ±%5'i dahilindedir.

Giriş seviyesi uzmanlar için bu şu anlama gelir: Now Quantify, karışım yorumlama konusunda yılların deneyimine ihtiyaç duymadan güvenilir sonuçlar sunar. İleri düzey kullanıcılar için ise, yorumlarını doğrulayan veya başka türlü gözden kaçırabilecekleri ince katkıları ortaya çıkaran hızlı ve tekrarlanabilir bir kontrol sağlar.

Sonuç

DSC, polimer karışımlarını ve geri dönüşümlerini incelemek için çok yönlü bir araçtır. PET/HDPE gibi bazı karışımların miktarını belirlemek kolay olsa da HDPE/LLDPE gibi daha karmaşık sistemler ayrıntılı Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik değerlendirmesi gerektirir ve PA6/PA66 ko-kristalizasyonu gibi en uç durumlarda Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik verileri bile sonucu belirsiz bırakabilir.

Identify uzun zamandır DSC aracılığıyla polimerlerin güvenilir bir şekilde tanımlanmasını sağlarken, miktar belirleme çok daha büyük bir zorluk olarak kalmıştır. Proteus^® Now Quantify ile NETZSCH polimer karışımı miktar tayini için tek otomatik DSC çözümünü sunuyor. Now Quantify, yaklaşık %5 doğruluk oranıyla giriş seviyesindeki uzmanların bile bilinmeyen karışımları güvenle analiz etmesini sağlarken, ileri düzey analistleri de hızlı ve tekrarlanabilir sonuçlarla destekliyor.

Kanıtlanmış DSC teknolojisini akıllı makine öğrenimi ile birleştiren NETZSCH, polimer karışımında yeni bir verimlilik, güvenilirlik ve erişilebilirlik düzeyi sağlar.

IPT Hakkında

Wismar'daki Polimer ve Üretim Teknolojileri Enstitüsü gGmbH (IPT) 1995 yılından bu yana plastik endüstrisi için bağımsız bir araştırma ve geliştirme ortağıdır. Polimer analizi, geri dönüşüm ve malzeme testi alanlarındaki uzmanlığıyla IPT, işlemeden ürün geliştirmeye kadar endüstriyel zorluklar için pratik çözümler sunmaktadır. Enstitü, geri dönüşüm alanında yapı-özellik ilişkilerine dair değerli bilgiler sunmakta ve yenilikçi uygulamaların geliştirilmesini desteklemektedir.

Stefan Ofe, malzeme geliştirme ve süreç optimizasyonuna odaklanan Satış Müdürüdür.

Christian Boss, reolojik ve termal malzeme analizi ve yazılım geliştirmeye odaklanan bir personel bilim adamıdır.