Използване на DSC за количествено определяне на полимерни смеси - възможности и предизвикателства

Въведение

Диференциалната сканираща калориметрия (ДСК, фигура 1) е един от най-важните инструменти за характеризиране на полимери. Тя осигурява количествена информация за топенето, кристализацията и стъклопреходите - което я прави подходяща за изследване на полимерни смеси и рециклирани материали. За смеси DSC може да разкрие как различните полимери си влияят взаимно по време на кристализация или топене и дали остават отделни или образуват по-сложни структури.

Идентифицирането на полимери в DSC кривите отдавна е възможно с помощта на софтуера NETZSCH Identify , който съпоставя неизвестни проби с референтната база данни large. Количественото определяне обаче - определянето на количеството на всеки компонент - е значително по-сложно. Припокриващите се пикове, ефектите на нуклеация или дори ко-кристализацията могат да затруднят разделянето на компонентите или тяхното количествено определяне с увереност.

В тази приложна бележка се разглеждат типични сценарии, срещани в полимерни смеси, показва се как тези ефекти се проявяват в DSC и се представя Proteus^® Now Quantify - първото автоматизирано решение за подпомагане на количественото определяне на смеси.

Кръстосано замърсяване при рециклираните продукти

Полимерните рециклирани материали, дори и при усъвършенствано сортиране, почти винаги съдържат други полимери. Лепилата, многослойните филми и остатъчните покрития гарантират, че "чистите" фракции са рядкост. Тези small количества замърсяване могат да променят поведението при кристализация, да предизвикат разделяне на фазите или да намалят механичните характеристики.

Small замърсяванията са особено проблематични за тънки продукти като филми, при които дори незначително фазово разделяне може да създаде видими дефекти, слаби места или намалени бариерни свойства. За разлика от тях, по-дебелите детайли, като например формованите под налягане компоненти, понякога могат да понесат същото ниво на замърсяване с по-малко очевидни загуби на производителност.

За анализатора това означава, че откриването и количественото определяне на незначителни полимерни фракции е от съществено значение за разбирането на качеството на рециклирания продукт.

Примери за анализ на смеси

1. LDPE и PA6 - лесният случай

LDPE и PA6 често се комбинират в многослойни опаковъчни фолиа, където LDPE осигурява уплътняване и защита от влага, докато PA6 допринася за механичната здравина и кислородната бариера. В рециклируемите материали обаче тази комбинация е силно проблематична, тъй като двата полимера са несмесващи се поради различните си полярности.

От гледна точка на DSC LDPE и PA6 са сравнително лесни за разграничаване. Те кристализират и се топят в много различни температурни диапазони, а стойностите на кристалността им се различават значително поради различните им молекулни структури и полярност. В резултат на това DSC кривите показват два ясно разделени пика, което прави идентификацията лесна. Количественото определяне е надеждно, стига да са налични добри референтни стойности за кристалност, за да се присвои правилният принос на енталпията на всеки компонент.

На фигура 2 е показана DSC кривата на смес от 96% LDPE и 4% PA6.

Обратно изчисление на състава от DSC енталпията (Фигура 1)

Дадено:
Референтни температури на топене за 100% кристални полимери:

Предполагаеми кристалинности в сместа:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Измерен принос на енталпията (за грам смес):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Преобразуване на енталпията в масови фракции (общо = 1):

След тестване на няколко степени на кристалност комбинацията, която дава обща стойност, близка до 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005), е 53 % за LDPE и 34 % за PA6.

Обратно изчисленият състав ≈ 95% LDPE и 5,7% PA6 съответства на номиналната смес 96/4.

2. LDPE и PP - трудният случай

При HDPE/PP смесите пиковете на топене са достатъчно близки, за да се припокрият частично, което усложнява количествения анализ. HDPE има по-висока енталпия на топене (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) в сравнение с PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), така че пикът на топене на HDPE обикновено изглежда по-голям. С увеличаване на съдържанието на PP относителният принос на PP нараства, но общата енталпия на двата пика намалява, което отразява по-ниския потенциал за кристалност на PP в сравнение с HDPE, вж. фигура 3. Следвайки примера с LDPE и PA6 по-горе, кристалинността за HDPE е 68 %, а за PP - 51 %. Възможен е полуавтоматичен анализ с помощта на DSC кривата и разделянето на енталпиите с помощта на софтуера Peak Separation, който е обяснен подробно в нашата приложна бележка "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

От гледна точка на кристализацията, температурите на кристализация на PP и HDPE са близки една до друга. В зависимост от съотношението на сместа и скоростта на охлаждане двата сигнала могат да се припокрият значително, което е показано от Aumnate et al. [2]:

• При по-високо съдържание на PP пикът на кристализация на PP доминира в по-ранния температурен диапазон, а пикът на HDPE става по-малък или частично маскиран.
• При по-високо съдържание на HDPE пикът на кристализация на HDPE е по-изразен, докато PP все още допринася за по-високотемпературната част на кривата.

Основен извод: В смесите от HDPE/PP пиковете на топене се припокриват и предизвикателството при количественото определяне се състои в правилното разделяне на енталпиите на двата полимера. С увеличаване на съдържанието на PP общата енталпия намалява поради по-ниската кристалност на PP в сравнение с HDPE и поради по-ниската референтна енталпия на топене на PP, дори при една и съща теоретична степен на кристалност.

3. HDPE-LLDPE и PA6-PA66 - екстремен случай

Някои смеси са още по-трудни, тъй като ко-кристализират или имат почти еднакви температури на преход.

• Смеси от HDPE-LLDPE: Те често образуват смесени кристални области, което води до DSC криви със слети пикове. Количественото определяне само чрез Peak Separation е почти невъзможно и само разликите в кристалността могат да предоставят косвени доказателства за двата компонента, вж. фигура 4.
• Смеси PA6-PA66: В зависимост от съотношението тези два полиамида могат да кристализират заедно (при по-ниски концентрации). Тогава DSC показва само един пик на топене или кристализация, въпреки че са налице два полимера. При определени съотношения разликите в кристалността могат да разкрият сместа, но при други сигналът изглежда идентичен на единичен полимер [3].

И при двете системи дори опитни потребители могат да останат несигурни. Кристалинността предоставя единствената потенциална подсказка, но когато кокристализацията е силна, дори тя може да бъде неубедителна.

На фигура 4 са показани четири DSC криви на чист LLDPE (135,6 J/g) и HDPE (233,3 J/g), както и на смеси в съотношения 50/50 и 90/10. Като се използва ΔHm⁰ = 293 J/g, кристалността се изчислява на 46 % и 80 % съответно за LLDPE и HDPE.

При тези кристалинности съотношенията на смесване могат да бъдат обратно изчислени директно от измерените енталпии, като се използват:

• Смес 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Това е много близко до номиналния състав 50/50.

• Смес 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Отново изчисленото съотношение е близко до номиналната смес 90/10.

При рециклатите обаче стойностите на кристалността не са точно известни и могат да варират в рамките на литературните диапазони (LLDPE: 35-55 %, HDPE: 60-80 %). Приемането на средна кристалност от 45 % за LLDPE и 75 % за HDPE вече води до много по-големи отклонения:

Основен извод: Кокристализиращи системи като HDPE/LLDPE и PA6/PA66 представляват най-екстремните случаи, при които дори анализът на кристалността може да не даде ясен отговор.

Proteus^® Now Quantify - Автоматизиран анализ на смеси

NETZSCH разработи Proteus^® Now Quantify като първия автоматизиран софтуер за DSC анализ на полимерни смеси. Софтуерът се основава на модели за машинно обучение, обучени с кураторски набори от данни за смеси. Той може да разпознава скрити модели и отделни компоненти, дори когато DSC кривата изглежда показва само един широк пик.

Какво прави това решение уникално:

• Това е единственият автоматизиран инструмент за количествено определяне на смеси на пазара.
• То намалява зависимостта от експертна интерпретация при рутинния анализ на смеси.
• Постига средна квадратична грешка (RMSE) между 1 % (лесни случаи) и ~5 % (екстремни случаи), което означава, че прогнозираните състави обикновено са в рамките на ±5 % от действителната стойност.

За експертите от начално ниво това означава: Сега Quantify предоставя надеждни резултати, без да е необходим дългогодишен опит в интерпретирането на смеси. За напредналите потребители то осигурява бърза, възпроизводима проверка, която потвърждава тяхната интерпретация или разкрива фини приноси, които иначе биха могли да пропуснат.

Заключение

DSC е универсален инструмент за изследване на полимерни смеси и рециклирани материали. Докато някои смеси, като PET/HDPE, са лесни за количествено определяне, по-сложните системи, като HDPE/LLDPE, изискват подробна оценка на кристалността, а в най-екстремните случаи, като ко-кристализация на PA6/PA66, дори данните за кристалността могат да оставят резултата двусмислен.

Докато Identify отдавна позволява надеждно идентифициране на полимери чрез DSC, количественото определяне остава много по-голямо предизвикателство. С Proteus^® Now Quantify, NETZSCH се въвежда единственото автоматизирано DSC решение за количествено определяне на полимерни смеси. С точност от около 5%, Now Quantify дава възможност дори на експертите на начално ниво уверено да анализират неизвестни смеси - като същевременно подпомага напредналите анализатори с бързи и възпроизводими резултати.

Като комбинира доказаната DSC технология с интелигентно машинно обучение, NETZSCH дава възможност за ново ниво на ефективност, надеждност и достъпност при полимерните смеси.

За IPT

От 1995 г. Институтът за полимерни и производствени технологии (IPT) във Висмар е независим партньор в областта на научните изследвания и развойната дейност за пластмасовата индустрия. Със своя опит в областта на анализа на полимери, рециклирането и изпитването на материали IPT предлага практически решения за индустриалните предизвикателства - от преработката до разработването на продукти. В областта на рециклируемите материали институтът предоставя ценен поглед върху взаимоотношенията между структурата и свойствата и подпомага разработването на иновативни приложения.

Щефан Офе е ръководител на отдел "Продажби" с фокус върху разработването на материали и оптимизацията на процесите.

Кристиан Бос е щатен научен сътрудник с фокус върху реологичния и термичния анализ на материали и разработването на софтуер.