DSC gebruiken om polymeermengsels te kwantificeren - mogelijkheden en uitdagingen

Inleiding

Differentiële scanning calorimetrie (DSC, figuur 1) is een van de belangrijkste hulpmiddelen bij het karakteriseren van polymeren. Het levert kwantitatieve informatie over Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten, KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie en glasovergangen, waardoor het zeer geschikt is voor het bestuderen van polymeermengsels en recyclaten. Voor mengsels kan DSC onthullen hoe verschillende polymeren elkaar beïnvloeden tijdens KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie of Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten, en of ze gescheiden blijven of complexere structuren vormen.

De identificatie van polymeren in DSC-curves is al lang mogelijk met de software NETZSCH Identify , die onbekende monsters matcht met een large referentiedatabase. Kwantificering - bepalen hoeveel er van elke component aanwezig is - is echter aanzienlijk complexer. Overlappende pieken, nucleatie-effecten of zelfs co-KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie kunnen het moeilijk maken om componenten te scheiden of om ze met vertrouwen te kwantificeren.

Deze toepassingsnotitie bespreekt typische scenario's die voorkomen bij polymeermengsels, laat zien hoe deze effecten verschijnen in DSC en introduceert Proteus^® Now Quantify - de eerste geautomatiseerde oplossing om mengselkwantificering te ondersteunen.

Kruisbesmetting in recyclaten

Polymeerrecyclingproducten bevatten bijna altijd andere polymeren, zelfs met geavanceerde sortering. Kleefstoffen, meerlaagse films en restcoatings zorgen ervoor dat "zuivere" fracties zeldzaam zijn. Deze small hoeveelheden vervuiling kunnen het kristallisatiegedrag veranderen, fasescheiding veroorzaken of de mechanische prestaties verminderen.

Small verontreinigingen zijn vooral problematisch voor dunne producten zoals films, waar zelfs een kleine fasescheiding zichtbare defecten, zwakke plekken of verminderde barrière-eigenschappen kan veroorzaken. Daarentegen kunnen dikkere onderdelen zoals spuitgegoten componenten soms hetzelfde niveau van vervuiling verdragen met minder duidelijke prestatieverliezen.

Voor de analist betekent dit dat het detecteren en kwantificeren van kleine polymeerfracties essentieel is om de kwaliteit van het recyclaat te begrijpen.

Praktijkvoorbeelden in Mengselanalyse

1. LDPE en PA6 - De gemakkelijke variant

LDPE en PA6 worden vaak gecombineerd in meerlaagse verpakkingsfolies, waarbij LDPE zorgt voor afdichting en vochtbescherming, terwijl PA6 zorgt voor mechanische sterkte en zuurstofbarrière. In recyclaten is deze combinatie echter zeer problematisch omdat de twee polymeren onmengbaar zijn door hun verschillende polariteiten.

Vanuit DSC-oogpunt zijn LDPE en PA6 relatief gemakkelijk te onderscheiden. Ze kristalliseren en Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten in zeer verschillende temperatuurbereiken en hun kristalliniteitswaarden verschillen aanzienlijk door hun verschillende moleculaire structuren en polariteit. Als gevolg hiervan vertonen DSC-curves twee duidelijk gescheiden pieken, waardoor identificatie eenvoudig is. Kwantificering is betrouwbaar zolang er goede referentiewaarden voor Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit beschikbaar zijn om de juiste enthalpiebijdrage aan elke component toe te wijzen.

Figuur 2 toont de DSC-curve van een mengsel van 96% LDPE en 4% PA6.

Terugrekenen van de samenstelling op basis van DSC-enthalpie (figuur 1)

Gegeven: Mengsel met LDPE + PA6.
Referentie-smelttemperaturen voor 100% kristallijne polymeren:

Veronderstelde kristalliniteiten in het mengsel:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Gemeten enthalpiebijdrage (per gram mengsel):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Zet enthalpie om in massafracties (totaal = 1):

Na het testen van verschillende kristalliniteitsgraden was de combinatie die een totaal opleverde dat dicht bij 1 lag (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) 53% voor LDPE en 34% voor PA6.

De herberekende samenstelling ≈ 95% LDPE en 5,7% PA6 komt overeen met het nominale 96/4 mengsel.

2. LDPE en PP - Het moeilijke geval

In HDPE/PP-mengsels liggen de smeltpieken dicht genoeg bij elkaar om elkaar gedeeltelijk te overlappen, wat kwantitatieve analyse bemoeilijkt. HDPE heeft een hogere Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) in vergelijking met PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), waardoor de smeltpiek van HDPE over het algemeen groter lijkt. Naarmate het PP-gehalte toeneemt, neemt de relatieve bijdrage van PP toe, maar neemt de totale enthalpie van beide pieken af, wat het lagere kristalliniteitspotentieel van PP in vergelijking met HDPE weerspiegelt (zie figuur 3). Volgens het voorbeeld van LDPE en PA6 hierboven is de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit voor HDPE 68% en voor PP 51%. Een halfautomatische analyse met behulp van de DSC-curve en de scheiding van enthalpie is mogelijk met de software Peak Separation, die in detail wordt uitgelegd in onze toepassingsnotitie "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Vanuit kristallisatieperspectief liggen de kristallisatietemperaturen van PP en HDPE dicht bij elkaar. Afhankelijk van de mengverhouding en de koelsnelheid kunnen de twee signalen elkaar aanzienlijk overlappen, wat werd aangetoond door Aumnate et al. [2]:

• Bij hogere PP-gehaltes domineert de PP-kristallisatiepiek het vroegere temperatuurbereik en wordt de HDPE-piek kleiner of gedeeltelijk gemaskeerd.
• Bij hogere HDPE-gehaltes is de HDPE-kristallisatiepiek meer uitgesproken, terwijl PP nog steeds bijdraagt aan de hogere-temperatuurkant van de curve.

Belangrijkste conclusie: In HDPE/PP-mengsels overlappen de smeltpieken elkaar en de kwantificeringsuitdaging ligt in het correct scheiden van de enthalpiebijdragen van de twee polymeren. Met toenemend PP-gehalte neemt de totale enthalpie af door de lagere Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit van PP in vergelijking met HDPE en door de lagere referentie-enthalpie van versmelting van PP, zelfs bij dezelfde theoretische Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit.

3. HDPE-LLDPE en PA6-PA66 - Het extreme geval

Sommige mengsels zijn nog moeilijker omdat ze samen kristalliseren of bijna identieke overgangstemperaturen hebben.

• Mengsels van HDPE-LLDPE: Deze vormen vaak gemengde kristallijne gebieden, wat leidt tot DSC-curves met samengevoegde pieken. Kwantificering via Peak Separation alleen is bijna onmogelijk en alleen verschillen in Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit kunnen indirect bewijs leveren voor beide componenten, zie figuur 4.
• PA6-PA66 mengsels: Afhankelijk van de verhouding kunnen deze twee polyamiden samen kristalliseren (bij lagere concentraties). De DSC toont dan slechts één smelt- of kristallisatiepiek, ook al zijn er twee polymeren aanwezig. Bij bepaalde verhoudingen kunnen kristalliniteitsverschillen het mengsel onthullen, maar bij andere ziet het signaal er identiek uit als bij een enkel polymeer [3].

In beide systemen kunnen zelfs ervaren gebruikers in onzekerheid verkeren. Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden.Kristalliniteit is de enige mogelijke aanwijzing, maar als er sprake is van sterke co-KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie, kan zelfs dit geen uitsluitsel geven.

Figuur 4 toont vier DSC-curves van puur LLDPE (135,6 J/g) en HDPE (233,3 J/g) en mengsels in de verhoudingen 50/50 en 90/10. Met ΔHm⁰ = 293 J/g wordt de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit berekend als respectievelijk 46% en 80% voor LLDPE en HDPE. Met behulp van ΔHm⁰ = 293 J/g is de Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit berekend op 46% en 80% voor respectievelijk LLDPE en HDPE.

Met deze kristalliniteiten kunnen de mengverhoudingen direct worden teruggerekend uit de gemeten enthalpie:

• Mengsel 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Dit ligt heel dicht bij de nominale 50/50 samenstelling.

• Mengsel 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Ook hier ligt de berekende verhouding dicht bij het nominale 90/10 mengsel.

In het geval van recyclaten zijn de kristalliniteitswaarden echter niet exact bekend en kunnen ze variëren binnen de literatuurwaarden (LLDPE: 35 - 55%, HDPE: 60 - 80%). Uitgaan van een gemiddelde Kristalliniteit / KristalliniteitsgraadKristalliniteit verwijst naar de mate van structurele orde van een vaste stof. In een kristal is de ordening van atomen of moleculen consistent en repetitief. Veel materialen zoals glaskeramiek en sommige polymeren kunnen zo worden bereid dat er een mengsel ontstaat van kristallijne en amorfe gebieden. kristalliniteit van 45% voor LLDPE en 75% voor HDPE leidt al tot veel grotere afwijkingen:

Belangrijkste conclusie: Co-kristalliserende systemen zoals HDPE/LLDPE en PA6/PA66 zijn de meest extreme gevallen, waarbij zelfs kristalliniteitsanalyse geen duidelijk antwoord kan geven.

Proteus^® Now Quantify - Geautomatiseerde analyse van mengsels

NETZSCH heeft Proteus^® Now Quantify ontwikkeld als de eerste geautomatiseerde DSC-analysesoftware voor polymeermengsels. De software is gebaseerd op machine-learning modellen die getraind zijn met gecureerde datasets van mengsels. Het kan verborgen patronen herkennen en componenten scheiden, zelfs wanneer de DSC-curve slechts één brede piek lijkt te vertonen.

Wat deze oplossing uniek maakt:

• Het is het enige geautomatiseerde DSC-hulpmiddel voor mengselkwantificering op de markt.
• Het vermindert de afhankelijkheid van deskundige interpretatie voor routinematige analyse van mengsels.
• Het bereikt een Root Mean Square Error (RMSE) tussen 1% (eenvoudige gevallen) en ~5% (extreme gevallen), wat betekent dat de voorspelde samenstellingen meestal binnen ±5% van de werkelijke waarde liggen.

Voor beginnende experts betekent dit: Now Quantify levert betrouwbare resultaten zonder dat je jarenlange ervaring nodig hebt in het interpreteren van mengsels. Voor gevorderde gebruikers biedt het een snelle, reproduceerbare controle die hun interpretatie bevestigt of subtiele bijdragen onthult die ze anders misschien over het hoofd zouden zien.

Conclusie

DSC is een veelzijdig hulpmiddel voor het bestuderen van polymeermengsels en recyclaten. Terwijl sommige mengsels zoals PET/HDPE eenvoudig te kwantificeren zijn, vereisen complexere systemen zoals HDPE/LLDPE een gedetailleerde kristalliniteitsevaluatie en in de meest extreme gevallen, zoals co-KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie van PA6/PA66, kunnen zelfs kristalliniteitsgegevens het resultaat onduidelijk maken.

Terwijl Identify al lange tijd een betrouwbare identificatie van polymeren via DSC mogelijk maakt, is kwantificering een veel grotere uitdaging gebleven. Met Proteus^® Now Quantify introduceert NETZSCH de enige geautomatiseerde DSC-oplossing voor kwantificering van polymeermengsels. Met een nauwkeurigheid van ongeveer 5% stelt Now Quantify zelfs beginnende experts in staat om met vertrouwen onbekende mengsels te analyseren, terwijl het ook geavanceerde analisten ondersteunt met snelle, reproduceerbare resultaten.

Door bewezen DSC-technologie te combineren met intelligente machine learning, maakt NETZSCH een nieuw niveau van efficiëntie, betrouwbaarheid en toegankelijkheid in polymeermengsels mogelijk.

Over IPT

Het Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) in Wismar is sinds 1995 een onafhankelijke onderzoeks- en ontwikkelingspartner voor de kunststofindustrie. Met zijn expertise op het gebied van polymeeranalyse, recycling en materiaaltesten biedt het IPT praktische oplossingen voor industriële uitdagingen, van verwerking tot productontwikkeling. Op het gebied van recyclaten levert het instituut waardevolle inzichten in structuur-eigenschaprelaties en ondersteunt het de ontwikkeling van innovatieve toepassingen.

Stefan Ofe is hoofd verkoop en richt zich op materiaalontwikkeling en procesoptimalisatie.

Christian Boss is stafwetenschapper met een focus op reologische en thermische materiaalanalyse en softwareontwikkeling.