Χρήση της DSC για την ποσοτικοποίηση μιγμάτων πολυμερών - Δυνατότητες και προκλήσεις

Εισαγωγή

Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC, σχήμα 1) είναι ένα από τα σημαντικότερα εργαλεία για τον χαρακτηρισμό των πολυμερών. Παρέχει ποσοτικές πληροφορίες σχετικά με την τήξη, την κρυστάλλωση και τις υαλώδεις μεταβάσεις - γεγονός που την καθιστά κατάλληλη για τη μελέτη μιγμάτων πολυμερών και ανακυκλωμένων υλικών. Για τα μείγματα, η DSC μπορεί να αποκαλύψει πώς τα διάφορα πολυμερή επηρεάζουν το ένα το άλλο κατά την κρυστάλλωση ή την τήξη και αν παραμένουν διακριτά ή σχηματίζουν πιο σύνθετες δομές.

Η ταυτοποίηση πολυμερών σε καμπύλες DSC είναι εδώ και καιρό δυνατή με τη χρήση του λογισμικού NETZSCH Identify , το οποίο αντιστοιχίζει άγνωστα δείγματα με μια βάση δεδομένων αναφοράς large. Ωστόσο, ο ποσοτικός προσδιορισμός - ο προσδιορισμός της ποσότητας κάθε συστατικού που υπάρχει - είναι σημαντικά πιο πολύπλοκος. Οι επικαλυπτόμενες κορυφές, τα φαινόμενα πυρηνοποίησης ή ακόμη και η συγκρυστάλλωση μπορούν να καταστήσουν δύσκολο τον διαχωρισμό των συστατικών ή την ποσοτικοποίησή τους με εμπιστοσύνη.

Αυτό το Σημείωμα Εφαρμογής εξετάζει τυπικά σενάρια που συναντώνται σε μίγματα πολυμερών, δείχνει πώς εμφανίζονται αυτά τα φαινόμενα στην DSC και παρουσιάζει το Proteus^® Now Quantify - την πρώτη αυτοματοποιημένη λύση για την υποστήριξη της ποσοτικοποίησης μίγματος.

Διασταυρούμενη μόλυνση σε ανακυκλώσιμα υλικά

Τα ανακυκλώσιμα πολυμερή, ακόμη και με προηγμένη διαλογή, περιέχουν σχεδόν πάντα άλλα πολυμερή. Οι συγκολλητικές ουσίες, οι πολυστρωματικές μεμβράνες και οι εναπομείνασες επιστρώσεις εξασφαλίζουν ότι τα "καθαρά" κλάσματα είναι σπάνια. Αυτές οι small ποσότητες μόλυνσης μπορούν να αλλάξουν τη συμπεριφορά κρυστάλλωσης, να προκαλέσουν διαχωρισμό φάσεων ή να μειώσουν τη μηχανική απόδοση.

Small οι επιμολύνσεις είναι ιδιαίτερα προβληματικές για λεπτά προϊόντα όπως τα φιλμ, όπου ακόμη και ένας μικρός διαχωρισμός φάσεων μπορεί να δημιουργήσει ορατά ελαττώματα, αδύναμα σημεία ή μειωμένες ιδιότητες φραγμού. Αντίθετα, τα παχύτερα μέρη, όπως τα χυτά με έγχυση εξαρτήματα, μπορούν μερικές φορές να ανεχθούν το ίδιο επίπεδο μόλυνσης με λιγότερες εμφανείς απώλειες απόδοσης.

Για τον αναλυτή, αυτό σημαίνει ότι η ανίχνευση και ο ποσοτικός προσδιορισμός μικρών κλασμάτων πολυμερών είναι ουσιώδους σημασίας για την κατανόηση της ποιότητας των ανακυκλωμένων προϊόντων.

Παραδείγματα περίπτωσης στην Ανάλυση Μείγματος

1. LDPE και PA6 - Η εύκολη υπόθεση

Το LDPE και το PA6 συνδυάζονται συχνά σε πολυστρωματικές μεμβράνες συσκευασίας, όπου το LDPE παρέχει δυνατότητα σφράγισης και προστασία από την υγρασία, ενώ το PA6 συνεισφέρει μηχανική αντοχή και απόδοση φραγμού οξυγόνου. Στα ανακυκλώσιμα υλικά, ωστόσο, ο συνδυασμός αυτός είναι ιδιαίτερα προβληματικός, επειδή τα δύο πολυμερή είναι μη αναμίξιμα λόγω της διαφορετικής πολικότητάς τους.

Από την άποψη της DSC, το LDPE και το PA6 διακρίνονται σχετικά εύκολα. Κρυσταλλώνονται και λιώνουν σε πολύ διαφορετικές θερμοκρασιακές περιοχές και οι τιμές κρυσταλλικότητάς τους διαφέρουν σημαντικά λόγω των διαφορετικών μοριακών δομών και της πολικότητάς τους. Ως αποτέλεσμα, οι καμπύλες DSC εμφανίζουν δύο σαφώς διαχωρισμένες κορυφές, καθιστώντας την ταυτοποίηση απλή. Ο ποσοτικός προσδιορισμός είναι αξιόπιστος εφόσον υπάρχουν καλές τιμές αναφοράς για την κρυσταλλικότητα ώστε να αποδοθεί η σωστή συνεισφορά ενθαλπίας σε κάθε συστατικό.

Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η καμπύλη DSC ενός μίγματος από 96% LDPE και 4% PA6.

Υπολογισμός σύνθεσης από την ενθαλπία DSC (Σχήμα 1)

Δίνεται:
Θερμοκρασίες τήξης αναφοράς για 100% κρυσταλλικά πολυμερή:

Υποτιθέμενες κρυσταλλικότητες στο μείγμα:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Μετρούμενη συνεισφορά ενθαλπίας (ανά γραμμάριο μίγματος):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Μετατροπή της ενθαλπίας σε κλάσματα μάζας (σύνολο = 1):

Μετά από δοκιμές διαφόρων βαθμών κρυσταλλικότητας, ο συνδυασμός που έδωσε ένα σύνολο κοντά στο 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) ήταν 53% για το LDPE και 34% για το PA6.

Η αντίστροφα υπολογισμένη σύνθεση ≈ 95% LDPE και 5,7% PA6 είναι σύμφωνη με το ονομαστικό μείγμα 96/4.

2. LDPE και PP - Η δύσκολη υπόθεση

Στα μείγματα HDPE/PP, οι κορυφές τήξης είναι αρκετά κοντά ώστε να επικαλύπτονται μερικώς, γεγονός που περιπλέκει την ποσοτική ανάλυση. Το HDPE έχει υψηλότερη ενθαλπία τήξης (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) σε σύγκριση με το PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), οπότε η κορυφή τήξης του HDPE εμφανίζεται γενικά μεγαλύτερη. Καθώς αυξάνεται η περιεκτικότητα σε PP, η σχετική συνεισφορά του PP αυξάνεται, αλλά η συνολική ενθαλπία και των δύο κορυφών μειώνεται, αντανακλώντας το χαμηλότερο δυναμικό κρυσταλλικότητας του PP σε σύγκριση με το HDPE, βλέπε σχήμα 3. Ακολουθώντας το παράδειγμα του LDPE και του PA6 παραπάνω, οι κρυσταλλικότητες για το HDPE είναι 68% και για το PP είναι 51%. Μια ημιαυτόματη ανάλυση με χρήση της καμπύλης DSC και του διαχωρισμού των ενθαλπιών είναι δυνατή με τη χρήση του λογισμικού Peak Separation, το οποίο εξηγείται λεπτομερώς στο σημείωμα εφαρμογής "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Από την άποψη της κρυστάλλωσης, οι θερμοκρασίες κρυστάλλωσης του PP και του HDPE βρίσκονται κοντά μεταξύ τους. Ανάλογα με την αναλογία μίγματος και τον ρυθμό ψύξης, τα δύο σήματα μπορεί να επικαλύπτονται σημαντικά, κάτι που έδειξαν οι Aumnate et al. [2]:

• Σε υψηλότερες περιεκτικότητες PP, η κορυφή κρυστάλλωσης του PP κυριαρχεί στην προηγούμενη περιοχή θερμοκρασιών και η κορυφή του HDPE γίνεται μικρότερη ή καλύπτεται μερικώς.
• Σε υψηλότερες περιεκτικότητες HDPE, η κορυφή κρυστάλλωσης του HDPE είναι πιο έντονη, ενώ το PP εξακολουθεί να συμβάλλει στην πλευρά της καμπύλης υψηλότερης θερμοκρασίας.

Βασικό συμπέρασμα: Η πρόκληση για τον ποσοτικό προσδιορισμό έγκειται στον σωστό διαχωρισμό των συνεισφορών ενθαλπίας των δύο πολυμερών. Με την αύξηση της περιεκτικότητας σε PP, η συνολική ενθαλπία μειώνεται λόγω της χαμηλότερης κρυσταλλικότητας του PP σε σύγκριση με το HDPE και λόγω της χαμηλότερης ενθαλπίας τήξης αναφοράς του PP, ακόμη και στον ίδιο θεωρητικό βαθμό κρυσταλλικότητας.

3. HDPE-LLDPE και PA6-PA66 - Η ακραία περίπτωση

Ορισμένα μείγματα είναι ακόμη πιο δύσκολα επειδή συγκρυσταλλώνονται ή έχουν σχεδόν ταυτόσημες θερμοκρασίες μετάβασης.

• Μείγματα HDPE-LLDPE: Αυτά συχνά σχηματίζουν μικτές κρυσταλλικές περιοχές, οδηγώντας σε καμπύλες DSC με συγχωνευμένες κορυφές. Ο ποσοτικός προσδιορισμός μόνο μέσω του Peak Separation είναι σχεδόν αδύνατος και μόνο οι διαφορές στην κρυσταλλικότητα μπορούν να παρέχουν έμμεσες αποδείξεις και για τα δύο συστατικά, βλέπε σχήμα 4.
• Μείγματα PA6-PA66: Ανάλογα με την αναλογία, τα δύο αυτά πολυαμίδια μπορούν να κρυσταλλωθούν μαζί (σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις). Η DSC δείχνει τότε μόνο μία κορυφή τήξης ή κρυστάλλωσης, παρόλο που υπάρχουν δύο πολυμερή. Σε ορισμένες αναλογίες, οι διαφορές κρυσταλλικότητας μπορεί να αποκαλύψουν το μείγμα, αλλά σε άλλες, το σήμα φαίνεται πανομοιότυπο με ένα μόνο πολυμερές [3].

Και στα δύο συστήματα, ακόμη και οι έμπειροι χρήστες μπορεί να μείνουν αβέβαιοι. Η κρυσταλλικότητα παρέχει τη μόνη πιθανή ένδειξη, αλλά όταν η συγκρυστάλλωση είναι έντονη, ακόμη και αυτή μπορεί να είναι ασαφής.

Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται τέσσερις καμπύλες DSC του καθαρού LLDPE (135,6 J/g) και του HDPE (233,3 J/g), καθώς και των μειγμάτων σε αναλογίες 50/50 και 90/10. Χρησιμοποιώντας ΔHm⁰ = 293 J/g, η κρυσταλλικότητα υπολογίζεται ως 46% και 80% για το LLDPE και το HDPE, αντίστοιχα.

Με αυτές τις κρυσταλλικότητες, οι αναλογίες ανάμιξης μπορούν να υπολογιστούν απευθείας από τις μετρούμενες ενθαλπίες χρησιμοποιώντας:

• Μείγμα 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Αυτό είναι πολύ κοντά στην ονομαστική σύνθεση 50/50.

• Μείγμα 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Και πάλι, η υπολογιζόμενη αναλογία είναι κοντά στο ονομαστικό μείγμα 90/10.

Ωστόσο, στην περίπτωση των ανακυκλωμένων υλικών, οι τιμές κρυσταλλικότητας δεν είναι ακριβώς γνωστές και μπορεί να κυμαίνονται μέσα στα όρια της βιβλιογραφίας (LLDPE: 35 - 55%, HDPE: 60 - 80%). Η παραδοχή μέσης κρυσταλλικότητας 45% για το LLDPE και 75% για το HDPE οδηγεί ήδη σε πολύ μεγαλύτερες αποκλίσεις:

Βασικό συμπέρασμα: Συστήματα συγκρυσταλλοποίησης όπως το HDPE/LLDPE και το PA6/PA66 αντιπροσωπεύουν τις πιο ακραίες περιπτώσεις, όπου ακόμη και η ανάλυση κρυσταλλικότητας μπορεί να αποτύχει να δώσει μια σαφή απάντηση.

Proteus^® Now Quantify - Αυτοματοποιημένη ανάλυση μίγματος

NETZSCH ανέπτυξε το Proteus^® Now Quantify ως το πρώτο αυτοματοποιημένο λογισμικό ανάλυσης DSC για μίγματα πολυμερών. Το λογισμικό βασίζεται σε μοντέλα μηχανικής μάθησης που εκπαιδεύονται με επιμελημένα σύνολα δεδομένων μίγματος. Μπορεί να αναγνωρίζει κρυφά μοτίβα και να διαχωρίζει συστατικά ακόμη και όταν η καμπύλη DSC φαίνεται να παρουσιάζει μόνο μία ευρεία κορυφή.

Τι κάνει αυτή τη λύση μοναδική:

• Είναι το μοναδικό αυτοματοποιημένο εργαλείο DSC για ποσοτικοποίηση μιγμάτων στην αγορά.
• Μειώνει την εξάρτηση από την ερμηνεία εμπειρογνωμόνων για την ανάλυση μείγματος ρουτίνας.
• Επιτυγχάνει μέσο τετραγωνικό σφάλμα (RMSE) μεταξύ 1% (εύκολες περιπτώσεις) και ~5% (ακραίες περιπτώσεις), που σημαίνει ότι οι προβλεπόμενες συνθέσεις είναι συνήθως εντός ±5% της πραγματικής τιμής.

Για τους ειδικούς εισαγωγικού επιπέδου, αυτό σημαίνει: Για τους ειδικούς εισαγωγικού επιπέδου, αυτό σημαίνει: Now Quantify παρέχει αξιόπιστα αποτελέσματα χωρίς να απαιτείται πολυετής εμπειρία στην ερμηνεία μιγμάτων. Για τους προχωρημένους χρήστες, παρέχει έναν γρήγορο, αναπαραγώγιμο έλεγχο που επιβεβαιώνει την ερμηνεία τους ή αποκαλύπτει λεπτές συνεισφορές που διαφορετικά θα μπορούσαν να τους διαφύγουν.

Συμπέρασμα

Η DSC είναι ένα ευέλικτο εργαλείο για τη μελέτη των μιγμάτων πολυμερών και των ανακυκλωμένων υλικών. Ενώ ορισμένα μείγματα όπως το PET/HDPE είναι εύκολο να ποσοτικοποιηθούν, τα πιο σύνθετα συστήματα όπως το HDPE/LLDPE απαιτούν λεπτομερή αξιολόγηση της κρυσταλλικότητας, και στις πιο ακραίες περιπτώσεις όπως η συγκρυστάλλωση PA6/PA66, ακόμη και τα δεδομένα κρυσταλλικότητας μπορεί να αφήνουν το αποτέλεσμα ασαφές.

Ενώ το Identify έχει επιτρέψει εδώ και καιρό την αξιόπιστη ταυτοποίηση των πολυμερών μέσω DSC, η ποσοτικοποίηση παραμένει μια πολύ μεγαλύτερη πρόκληση. Με το Proteus^® Now Quantify, το NETZSCH εισάγει τη μοναδική αυτοματοποιημένη λύση DSC για ποσοτικοποίηση μίγματος πολυμερών. Με ακρίβεια περίπου 5%, το Now Quantify δίνει τη δυνατότητα ακόμη και σε ειδικούς αρχάριους να αναλύουν με σιγουριά άγνωστα μίγματα - ενώ παράλληλα υποστηρίζει τους προχωρημένους αναλυτές με γρήγορα, αναπαραγώγιμα αποτελέσματα.

Συνδυάζοντας την αποδεδειγμένη τεχνολογία DSC με την έξυπνη μηχανική μάθηση, το NETZSCH επιτρέπει ένα νέο επίπεδο αποτελεσματικότητας, αξιοπιστίας και προσβασιμότητας στα μίγματα πολυμερών.

Σχετικά με την IPT

Το Institute for Polymer and Production Technologies gGmbH (IPT) στο Wismar είναι ανεξάρτητος εταίρος έρευνας και ανάπτυξης για τη βιομηχανία πλαστικών από το 1995. Με την τεχνογνωσία του στους τομείς της ανάλυσης πολυμερών, της ανακύκλωσης και των δοκιμών υλικών, το IPT παρέχει πρακτικές λύσεις για βιομηχανικές προκλήσεις, από την επεξεργασία έως την ανάπτυξη προϊόντων. Στον τομέα των ανακυκλωμένων υλικών, το ινστιτούτο παρέχει πολύτιμες γνώσεις για τις σχέσεις δομής-ιδιοτήτων και υποστηρίζει την ανάπτυξη καινοτόμων εφαρμογών.

ΟStefan Ofe είναι επικεφαλής πωλήσεων με έμφαση στην ανάπτυξη υλικών και τη βελτιστοποίηση διεργασιών.

ΟChristian Boss είναι επιστημονικός συνεργάτης με έμφαση στη ρεολογική και θερμική ανάλυση υλικών και στην ανάπτυξη λογισμικού.