소개
시차 주사 열량 측정법(DSC, 그림 1)은 폴리머 특성 분석에서 가장 중요한 도구 중 하나입니다. 용융, 결정화 및 유리 전이에 대한 정량적 정보를 제공하므로 폴리머 혼합물 및 재활용을 연구하는 데 매우 적합합니다. 혼합물의 경우 DSC는 결정화 또는 용융 중에 서로 다른 폴리머가 서로 어떻게 영향을 미치는지, 그리고 이들이 뚜렷하게 유지되는지 또는 더 복잡한 구조를 형성하는지 여부를 밝힐 수 있습니다.
알 수 없는 샘플과 large 참조 데이터베이스를 매칭하는 NETZSCH Identify 소프트웨어를 사용하여 DSC 곡선에서 폴리머를 식별하는 것은 오랫동안 가능했습니다. 그러나 각 성분의 존재량을 결정하는 정량화는 훨씬 더 복잡합니다. 겹치는 피크, 핵 형성 효과 또는 공동 결정화로 인해 성분을 분리하거나 자신 있게 정량화하기가 어려울 수 있습니다.
이 애플리케이션 노트에서는 폴리머 혼합물에서 발생하는 일반적인 시나리오를 설명하고 이러한 효과가 DSC에서 어떻게 나타나는지 보여주며 혼합물 정량화를 지원하는 최초의 자동화된 솔루션인 Proteus® Now Quantify 을 소개합니다.
재활용품의 교차 오염
폴리머 재활용은 고급 분류를 하더라도 거의 항상 다른 폴리머가 포함되어 있습니다. 접착제, 다층 필름 및 잔류 코팅으로 인해 "순수한" 분획은 드뭅니다. 이러한 small 정도의 오염은 결정화 거동을 변화시키거나 상 분리를 유발하거나 기계적 성능을 저하시킬 수 있습니다.
Small 오염은 필름과 같은 얇은 제품에서 특히 문제가 되는데, 사소한 상 분리로도 눈에 보이는 결함, 약점 또는 장벽 특성이 저하될 수 있습니다. 반면 사출 성형 부품과 같이 두꺼운 부품은 동일한 수준의 오염을 견딜 수 있지만 성능 손실이 거의 없는 경우도 있습니다.
분석가에게 이는 재활용 품질을 이해하려면 미세한 폴리머 분획을 감지하고 정량화하는 것이 필수적이라는 것을 의미합니다.
혼합물 분석의 사례 예시
1. LDPE와 PA6 - 쉬운 케이스
다층 포장 필름에 LDPE와 PA6를 결합하는 경우가 많은데, LDPE는 밀봉성과 습기 보호 기능을 제공하고 PA6는 기계적 강도와 산소 차단 성능을 제공합니다. 그러나 재활용 필름에서는 두 폴리머의 극성이 달라 서로 섞이지 않기 때문에 이러한 조합은 매우 문제가 됩니다.
DSC 관점에서 보면 LDPE와 PA6는 비교적 쉽게 구분할 수 있습니다. 이들은 매우 다른 온도 범위에서 결정화 및 용융되며, 분자 구조와 극성이 뚜렷하기 때문에 결정성 값이 크게 다릅니다. 결과적으로 DSC 곡선은 명확하게 분리된 두 개의 피크를 보여 주므로 쉽게 식별할 수 있습니다. 각 성분에 정확한 엔탈피 기여도를 할당할 수 있는 결정도에 대한 좋은 기준값이 있다면 정량화는 신뢰할 수 있습니다.
그림 2는 96% LDPE와 4% PA6의 혼합물의 DSC 곡선을 보여줍니다.
DSC 엔탈피의 구성 역계산(그림 1)
주어진: 100% 결정성 폴리머의 기준 융합 열.
:
블렌드의 가정된 결정성:
Xc,LDPE≈50%
Xc,PA6≈35%.
측정된 엔탈피 기여도(블렌드 그램당):
LDPE: ΔHm,LDPE=147.1 J/g
PA6: ΔHm,PA6 =3.727 J/g
엔탈피를 질량 분율로 변환합니다(총 = 1):
여러 결정도를 테스트한 결과, 총합이 1에 가까운(ωLDPE + ωPA6 = 1.005) 조합은 LDPE의 경우 53%, PA6의 경우 34%였습니다.
역계산된 구성 ≈ 95% LDPE 및 5.7% PA6는 공칭 96/4 블렌드와 일치합니다.
2. LDPE와 PP - 하드 케이스
HDPE/PP 혼합물에서는 용융 피크가 부분적으로 겹칠 정도로 가깝기 때문에 정량 분석이 복잡해집니다. HDPE는 PP(ΔHm⁰ ≈ 209 J/g)에 비해 융합 엔탈피(ΔHm⁰ ≈ 293 J/g)가 더 높으므로 일반적으로 HDPE 용융 피크가 더 크게 나타납니다. PP 함량이 증가함에 따라 PP의 상대적 기여도는 증가하지만 두 피크의 전체 엔탈피는 감소하여 HDPE에 비해 PP의 결정성 잠재력이 낮다는 것을 반영합니다(그림 3 참조). 위의 LDPE와 PA6의 예에 따르면, HDPE의 결정도는 68%, PP의 결정도는 51%입니다. DSC 곡선과 엔탈피 분리를 사용한 반자동 분석은 Peak Separation 소프트웨어를 사용하여 가능하며, 이는 애플리케이션 노트 "NETZSCH 도구로 Identify 및 재활용 스트림에서 다양한 플라스틱 조성물 정량화"[1]에 자세히 설명되어 있습니다.
결정화 관점에서 볼 때 PP와 HDPE의 결정화 온도는 서로 비슷합니다. 혼합 비율과 냉각 속도에 따라 두 신호가 상당히 겹칠 수 있으며, 이는 Aumnate 등[2]에 의해 밝혀졌습니다:
- PP 함량이 높을수록 PP 결정화 피크가 초기 온도 범위를 지배하고 HDPE 피크는 더 작아지거나 부분적으로 가려집니다.
- HDPE 함량이 높을수록 HDPE 결정화 피크가 더 뚜렷해지는 반면, PP는 여전히 곡선의 더 높은 온도 쪽에 기여합니다.
주요 요점: HDPE/PP 혼합물에서는 용융 피크가 겹치며, 두 폴리머의 엔탈피 기여도를 정확하게 분리하는 것이 정량화 과제입니다. PP 함량이 증가하면 동일한 이론적 결정도에서도 HDPE에 비해 PP의 결정성이 낮고 PP의 융합 기준 엔탈피가 낮기 때문에 전체 엔탈피가 감소합니다.
3. HDPE-LLDPE 및 PA6-PA66 - 극단적인 경우
일부 혼합물은 공동 결정화되거나 전이 온도가 거의 동일하기 때문에 더욱 어렵습니다.
- HDPE-LLDPE 혼합물: 이러한 혼합물은 종종 혼합 결정 영역을 형성하여 피크가 합쳐진 DSC 곡선으로 이어집니다. Peak Separation 만으로 정량화하는 것은 거의 불가능하며 결정성의 차이만으로 두 성분에 대한 간접적인 증거를 제공할 수 있습니다(그림 4 참조).
- PA6-PA66 블렌드: 비율에 따라 이 두 폴리아미드는 함께 결정화될 수 있습니다(낮은 농도에서). 그러면 두 개의 폴리머가 존재하더라도 DSC는 하나의 용융 또는 결정화 피크만 표시합니다. 특정 비율에서는 결정성 차이로 인해 혼합이 드러날 수 있지만 다른 비율에서는 신호가 단일 폴리머와 동일하게 보입니다[3].
두 시스템 모두에서 숙련된 사용자조차도 불확실한 상태에 놓일 수 있습니다. 결정도는 유일한 잠재적 단서를 제공하지만, 공결정화가 강한 경우 이마저도 결정적이지 않을 수 있습니다.
그림 4는 순수 LLDPE(135.6 J/g) 및 HDPE(233.3 J/g)와 50/50 및 90/10 비율의 혼합물에 대한 네 가지 DSC 곡선을 보여줍니다. ΔHm⁰ = 293 J/g을 사용하여 결정도는 LLDPE와 HDPE의 경우 각각 46%와 80%로 계산됩니다.
이러한 결정성을 사용하면 측정된 엔탈피를 사용하여 혼합 비율을 직접 역계산할 수 있습니다:
- 혼합물 50/50((ΔHmix= 183.8 J/g)
이는 명목상 50/50 구성에 매우 가깝습니다.
- 혼합물 90/10(ΔHmix= 141.6 J/g)
다시 말하지만, 계산된 비율은 공칭 90/10 혼합 비율에 가깝습니다.
그러나 재활용 플라스틱의 경우 결정도 값을 정확히 알 수 없으며 문헌 범위(LLDPE: 35~55%, HDPE: 60~80%) 내에서 차이가 있을 수 있습니다. 평균 결정도를 LLDPE의 경우 45%, HDPE의 경우 75%로 가정하면 이미 편차가 훨씬 더 커집니다:
| 혼합 | ΔHmix [J/g] | 계산된 LLDP [%] | 계산된 HDPE [%] | 오류 LLDPE [%] | 오류 HDPE [%] |
| 50/50 | 183.8 | 40.9 | 59.1 | 9.1 | 9.1 |
| 90/10 | 141.6 | 88.9 | 11.1 | 1.1 | 1.1 |
핵심 사항: HDPE/LLDPE 및 PA6/PA66과 같은 공결정화 시스템은 결정성 분석으로도 명확한 답을 얻지 못할 수 있는 가장 극단적인 사례에 해당합니다.
Proteus® Now Quantify - 자동화된 혼합물 분석
NETZSCH 는 폴리머 혼합물을 위한 최초의 자동화된 DSC 분석 소프트웨어인 Proteus® Now Quantify 를 개발했습니다. 이 소프트웨어는 선별된 혼합물 데이터 세트로 학습된 머신러닝 모델을 기반으로 합니다. 이 소프트웨어는 DSC 곡선이 하나의 넓은 피크만 보이는 경우에도 숨겨진 패턴을 인식하고 구성 요소를 분리할 수 있습니다.
이 솔루션이 특별한 이유
- 시중에 나와 있는 혼합물 정량화를 위한 유일한 자동화된 DSC 도구입니다.
- 일상적인 혼합물 분석에서 전문가의 해석에 대한 의존도를 줄여줍니다.
- 이 솔루션은 1%(쉬운 경우)에서 ~5%(극단적인 경우) 사이의 평균제곱근오차(RMSE)를 달성하므로 일반적으로 예측된 조성물이 실제 값의 ±5% 이내임을 의미합니다.
이는 초급 전문가에게 적합한 수준입니다: 이제 Quantify는 수년간의 혼합물 해석 경험 없이도 신뢰할 수 있는 결과를 제공합니다. 고급 사용자의 경우, 빠르고 재현 가능한 검사를 통해 해석을 확인하거나 놓칠 수 있는 미묘한 기여도를 밝혀낼 수 있습니다.
결론
DSC는 폴리머 블렌드 및 재활용을 연구하기 위한 다목적 도구입니다. PET/HDPE와 같은 일부 혼합물은 정량화가 쉽지만, HDPE/LLDPE와 같은 더 복잡한 시스템은 상세한 결정성 평가가 필요하며, PA6/PA66 공결정화와 같은 가장 극단적인 경우에는 결정성 데이터조차도 결과가 모호할 수 있습니다.
Identify 은 오랫동안 DSC를 통해 폴리머를 안정적으로 식별할 수 있게 해주었지만, 정량화는 여전히 훨씬 더 큰 과제로 남아있었습니다. Proteus® Now Quantify , NETZSCH 은 폴리머 혼합물 정량화를 위한 유일한 자동화된 DSC 솔루션을 소개합니다. 약 5%의 정확도를 자랑하는 Now Quantify는 초급 전문가도 미지의 혼합물을 자신 있게 분석할 수 있도록 지원하는 동시에 고급 분석가도 빠르고 재현 가능한 결과를 얻을 수 있도록 지원합니다.
검증된 DSC 기술과 지능형 머신 러닝을 결합하여 NETZSCH 폴리머 혼합물에서 새로운 차원의 효율성, 신뢰성 및 접근성을 제공합니다.
IPT 정보
비스마르에 위치한 폴리머 및 생산 기술 연구소(IPT)는 1995년부터 플라스틱 산업을 위한 독립적인 연구 개발 파트너로 활동해 왔습니다. 폴리머 분석, 재활용 및 재료 테스트 분야의 전문성을 바탕으로 IPT는 가공에서 제품 개발에 이르기까지 산업 과제에 대한 실용적인 솔루션을 제공합니다. 재활용 분야에서 이 연구소는 구조-특성 관계에 대한 귀중한 통찰력을 제공하고 혁신적인 애플리케이션 개발을 지원합니다.
스테판 오페는 재료 개발 및 공정 최적화에 중점을 둔 영업 책임자입니다.
크리스티안 보스는 유변학 및 열 재료 분석과 소프트웨어 개발에 중점을 둔 과학자입니다.