Utilizzo della DSC per quantificare le miscele di polimeri - Possibilità e sfide

Introduzione

La calorimetria differenziale a scansione (DSC, figura 1) è uno degli strumenti più importanti nella caratterizzazione dei polimeri. Fornisce informazioni quantitative sulla Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, sulla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e sulle transizioni vetrose, rendendolo particolarmente adatto allo studio delle miscele di polimeri e dei riciclati. Per le miscele, la DSC può rivelare come i diversi polimeri si influenzano a vicenda durante la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione o la Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, e se rimangono distinti o formano strutture più complesse.

L'identificazione dei polimeri nelle curve DSC è da tempo possibile grazie al software NETZSCH Identify , che abbina i campioni sconosciuti con un database di riferimento large. Tuttavia, la quantificazione, ossia la determinazione della quantità di ciascun componente, è notevolmente più complessa. La sovrapposizione dei picchi, gli effetti di nucleazione e persino la co-CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione possono rendere difficile separare i componenti o quantificarli con sicurezza.

Questa nota applicativa illustra gli scenari tipici che si incontrano nelle miscele di polimeri, mostra come questi effetti si manifestano in DSC e presenta Proteus^® Now Quantify, la prima soluzione automatizzata a supporto della quantificazione delle miscele.

Contaminazione incrociata nei materiali riciclati

I riciclati di polimeri, anche con una selezione avanzata, contengono quasi sempre altri polimeri. Adesivi, film multistrato e rivestimenti residui fanno sì che le frazioni "pure" siano rare. Queste small quantità di contaminazione possono alterare il comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione, causare la separazione di fase o ridurre le prestazioni meccaniche.

Small le contaminazioni sono particolarmente problematiche per i prodotti sottili come i film, dove anche una minima separazione di fase può creare difetti visibili, punti deboli o proprietà di barriera ridotte. Al contrario, le parti più spesse, come i componenti stampati a iniezione, possono talvolta tollerare lo stesso livello di contaminazione con minori perdite di prestazioni evidenti.

Per l'analista, questo significa che individuare e quantificare le frazioni polimeriche minori è essenziale per comprendere la qualità del riciclato.

Esempi di casi di analisi di miscele

1. LDPE e PA6 - Il caso più semplice

L'LDPE e il PA6 sono spesso combinati in film da imballaggio multistrato, dove l'LDPE fornisce sigillabilità e protezione dall'umidità, mentre il PA6 contribuisce alla resistenza meccanica e alla barriera all'ossigeno. Nei riciclati, tuttavia, questa combinazione è molto problematica perché i due polimeri sono immiscibili a causa delle loro diverse polarità.

Dal punto di vista del DSC, LDPE e PA6 sono relativamente facili da distinguere. Cristallizzano e fondono in intervalli di temperatura molto diversi e i loro valori di cristallinità differiscono significativamente a causa delle loro distinte strutture molecolari e polarità. Di conseguenza, le curve DSC mostrano due picchi chiaramente separati, rendendo l'identificazione semplice. La quantificazione è affidabile se sono disponibili buoni valori di riferimento per la cristallinità per assegnare il corretto contributo entalpico a ciascun componente.

La Figura 2 mostra la curva DSC di una miscela di 96% LDPE e 4% PA6.

Ricalcolo della composizione dall'entalpia DSC (Figura 1)

Dato: Miscela con LDPE + PA6.
Calori di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione di riferimento per polimeri cristallini al 100%:

Cristallinità ipotizzate nella miscela:

Xc_,LDPE≈50%
Xc_,PA6≈35%.

Contributo entalpico misurato (per grammo di miscela):

LDPE: ΔHm_,LDPE=147,1 J/g
PA6: ΔHm_,PA6 =3,727 J/g

Convertire l'entalpia in frazioni di massa (totale = 1):

Dopo aver testato diversi gradi di cristallinità, la combinazione che ha prodotto un totale vicino a 1 (_ωLDPE + _ωPA6 = 1,005) è stata del 53% per l'LDPE e del 34% per il PA6.

La composizione retrocalcolata ≈ 95% LDPE e 5,7% PA6 è coerente con la miscela nominale 96/4.

2. LDPE e PP - Il caso difficile

Nelle miscele HDPE/PP, i picchi di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione sono abbastanza vicini da sovrapporsi parzialmente, il che complica l'analisi quantitativa. L'HDPE ha un'entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione più elevata (ΔHm⁰ ≈ 293 J/g) rispetto al PP (ΔHm⁰ ≈ 209 J/g), quindi il picco di fusione dell'HDPE appare generalmente più grande. Con l'aumento del contenuto di PP, il contributo relativo di quest'ultimo cresce, ma l'entalpia complessiva di entrambi i picchi diminuisce, riflettendo il potenziale di cristallinità inferiore del PP rispetto all'HDPE (vedi figura 3). Seguendo l'esempio di LDPE e PA6, le cristallinità per l'HDPE sono del 68% e per il PP del 51%. È possibile effettuare un'analisi semi-automatica utilizzando la curva DSC e la separazione delle entalpie con il software Peak Separation, illustrato in dettaglio nella nostra nota applicativa "NETZSCH Tools to Identify and Quantify Different Plastic Compositions in the Recycling Stream" [1].

Dal punto di vista della CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione, le temperature di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione di PP e HDPE sono vicine. A seconda del rapporto di miscela e della velocità di raffreddamento, i due segnali possono sovrapporsi in modo significativo, come dimostrato da Aumnate et al. [2]:

• A contenuti più elevati di PP, il picco di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione del PP domina l'intervallo di temperatura precedente e il picco dell'HDPE diventa più piccolo o parzialmente mascherato.
• A contenuti più elevati di HDPE, il picco di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione dell'HDPE è più pronunciato, mentre il PP contribuisce ancora al lato della curva a temperatura più elevata.

Conclusione chiave: Nelle miscele HDPE/PP, i picchi di fusione si sovrappongono e la sfida della quantificazione consiste nel separare correttamente i contributi entalpici dei due polimeri. Con l'aumento del contenuto di PP, l'entalpia complessiva diminuisce a causa della minore cristallinità del PP rispetto all'HDPE e a causa della minore entalpia di fusione di riferimento del PP, anche a parità di grado di cristallinità teorica.

3. HDPE-LLDPE e PA6-PA66 - Il caso estremo

Alcune miscele sono ancora più difficili perché co-cristallizzano o hanno temperature di transizione quasi identiche.

• Miscele HDPE-LLDPE: Spesso formano regioni cristalline miste, che portano a curve DSC con picchi fusi. La quantificazione tramite il solo sito Peak Separation è quasi impossibile e solo le differenze di cristallinità possono fornire una prova indiretta di entrambi i componenti (vedi figura 4).
• Miscele PA6-PA66: A seconda del rapporto, queste due poliammidi possono cristallizzare insieme (a concentrazioni inferiori). Il DSC mostra quindi un solo picco di fusione o CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione, anche se sono presenti due polimeri. A certi rapporti, le differenze di cristallinità possono rivelare la miscela, ma in altri casi il segnale appare identico a quello di un singolo polimero [3].

In entrambi i sistemi, anche gli utenti più esperti possono rimanere incerti. La cristallinità fornisce l'unico indizio potenziale, ma quando la co-CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione è forte, anche questo può essere inconcludente.

La Figura 4 mostra quattro curve DSC di LLDPE puro (135,6 J/g) e HDPE (233,3 J/g), nonché di miscele nei rapporti 50/50 e 90/10. Utilizzando ΔHm⁰ = 293 J/g, la cristallinità è calcolata come 46% e 80% per LLDPE e HDPE, rispettivamente.

Con queste cristallinità, i rapporti di miscelazione possono essere ricalcolati direttamente dalle entalpie misurate utilizzando:

• Miscela 50/50 ((_ΔHmix= 183,8 J/g)

Si tratta di una composizione molto vicina a quella nominale 50/50.

• Miscela 90/10 (_ΔHmix= 141,6 J/g)

Anche in questo caso, il rapporto calcolato è prossimo alla miscela nominale 90/10.

Tuttavia, nel caso dei riciclati, i valori di cristallinità non sono noti con esattezza e possono variare all'interno degli intervalli riportati in letteratura (LLDPE: 35-55%, HDPE: 60-80%). Assumere cristallinità medie del 45% per l'LLDPE e del 75% per l'HDPE porta già a deviazioni molto più ampie:

Il punto di partenza fondamentale: I sistemi di co-cristallizzazione come HDPE/LLDPE e PA6/PA66 rappresentano i casi più estremi, in cui anche l'analisi della cristallinità può non fornire una risposta chiara.

Proteus^® Now Quantify - Analisi automatizzata delle miscele

NETZSCH ha sviluppato Proteus^® Now Quantify, il primo software di analisi DSC automatizzata per le miscele di polimeri. Il software si basa su modelli di apprendimento automatico addestrati con set di dati curati sulle miscele. È in grado di riconoscere modelli nascosti e di separare i componenti anche quando la curva DSC sembra mostrare solo un singolo picco ampio.

Cosa rende unica questa soluzione:

• È l'unico strumento DSC automatizzato per la quantificazione delle miscele presente sul mercato.
• Riduce la dipendenza dall'interpretazione di esperti per l'analisi di routine delle miscele.
• Raggiunge un errore quadratico medio (RMSE) compreso tra l'1% (casi facili) e il 5% (casi estremi), il che significa che le composizioni previste sono in genere comprese entro il ±5% del valore reale.

Per gli esperti di livello base, questo significa: Now Quantify fornisce risultati affidabili senza la necessità di anni di esperienza nell'interpretazione delle miscele. Per gli utenti avanzati, fornisce un controllo rapido e riproducibile che conferma la loro interpretazione o rivela contributi sottili che altrimenti potrebbero sfuggire.

Conclusione

La DSC è uno strumento versatile per studiare le miscele di polimeri e i riciclati. Mentre alcune miscele come PET/HDPE sono facili da quantificare, sistemi più complessi come HDPE/LLDPE richiedono una valutazione dettagliata della cristallinità e, nei casi più estremi come la co-cristallizzazione PA6/PA66, anche i dati sulla cristallinità possono lasciare il risultato ambiguo.

Mentre Identify ha da tempo consentito un'identificazione affidabile dei polimeri tramite DSC, la quantificazione è rimasta una sfida molto più ardua. Con Proteus^® Now Quantify, NETZSCH introduce l'unica soluzione DSC automatizzata per la quantificazione delle miscele di polimeri. Con un'accuratezza di circa il 5%, Now Quantify consente anche agli esperti di base di analizzare con sicurezza miscele sconosciute, supportando al contempo gli analisti avanzati con risultati rapidi e riproducibili.

Combinando la collaudata tecnologia DSC con l'apprendimento automatico intelligente, NETZSCH consente un nuovo livello di efficienza, affidabilità e accessibilità nelle miscele di polimeri.

Informazioni su IPT

L'Istituto per le Tecnologie dei Polimeri e della Produzione gGmbH (IPT) di Wismar è un partner indipendente per la ricerca e lo sviluppo dell'industria delle materie plastiche dal 1995. Grazie alla sua esperienza nei settori dell'analisi dei polimeri, del riciclaggio e dei test sui materiali, l'IPT fornisce soluzioni pratiche per le sfide industriali, dalla lavorazione allo sviluppo dei prodotti. Nel campo dei riciclati, l'istituto fornisce preziose informazioni sulle relazioni struttura-proprietà e supporta lo sviluppo di applicazioni innovative.

Stefan Ofe è responsabile delle vendite, con particolare attenzione allo sviluppo dei materiali e all'ottimizzazione dei processi.

Christian Boss è uno scienziato del personale con particolare attenzione all'analisi reologica e termica dei materiali e allo sviluppo di software.