はじめに
熱分解は、持続可能な循環型エネルギーシステムへの移行における重要な熱化学プロセスとして浮上してきた。熱分解は、炭素を主成分とするさまざまな原料を、価値ある燃料、化学物質、炭素リッチな固形物に変換することができる。
熱分解に適した様々な材料の中には、バイオマスや有機廃棄物、プラスチック、廃タイヤのようなゴム系材料がある。これらの原料は、その組成や処理条件によって、バイオ炭や合成ガスから燃料や工業用炭素材料まで、さまざまな最終製品を提供する。
再生可能な資源としてのバイオマスに注目することは、バイオ燃料の生産や付加価値の高い化学物質の生成において大きな可能性を秘めている。熱分解、ガス化、燃焼などのプロセスによるバイオマスの変換は、増大するエネルギー需要を満たすための持続可能な解決策を提供する[1]。様々なバイオマス原料の中でも、オリーブの石は特に価値の高い資源として際立っている[2]。オリーブ産業の副産物であるオリーブの石は、含水率が低く、リグノセルロース組成が豊富であるため、高いエネルギーポテンシャルを有している。これらの特徴から、オリーブの石は熱分解によるバイオ燃料生産に理想的である。また、オリーブの石はバイオ炭、活性炭、生化学物質に変換することができ、エネルギー生産以外の多様な用途を提供する。
本研究では、オリーブ石バイオマスの熱分解速度論に焦点を当てる。熱重量測定に基づき、NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアを使用してオリーブ石バイオマスの包括的な速度論解析を行い、主要な速度論パラメータを決定し、シミュレーションを通じてプロセスの最適化を行う。
測定条件
測定条件の詳細は表1に示す。得られたTGA曲線は分解反応の速度論的評価の基礎となる。
表1：熱重量分析（TG）試験パラメーター
| 装置 | NETZSCH TG 309Classic |
|---|---|
| 容器 | Al2O3、オープン |
| 試料質量 | 9.65 mg～9.85 mg |
| 温度範囲 | 25℃から1000 |
| 雰囲気 | 窒素（40 ml/分）、900℃で合成空気（40 ml/分）に切り替え |
| 加熱速度 | 2.5K/分、5K/分、7.5K/分、10K/分、15K/分、20K/分 |
測定結果
図1のTGA測定は、不活性雰囲気下、加熱速度2.5、5、7.5、10、20、30、40 K/minでのオリーブ石のTGAおよびDTG（一次微分）曲線を示している。室温から130℃の間で検出される最初の質量減少ステップは、水分の蒸発によるもので、3.3%の質量減少を伴う[3]。脱水プロセスの後、130℃から700℃の温度で、ヘミセルロースの熱分解に起因する、いくつかの重なった質量損失ステップが起こる。これにセルロースの分解が続き、最後にリグニンの分解に起因すると思われる長時間の質量損失が起こる[4]。700℃以上の温度で観察される質量減少は、弾力性のあるリグニン構造の熱分解によるものである [5]。加熱速度の増加（動力学的影響）に伴い、より高温にシフトする [6]。
熱分解の速度論的解析
NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアを用いて、分解プロセスの加熱速度依存性を評価することができる。40K/minのTGAプロファイルを図2に示す。この観察から、熱分解プロセスは700℃までに完全に完了するのではなく、質量損失を伴いながら900℃まで徐々に進行することがわかる。水分の除去に関係する140℃以前の初期質量損失ステップは、速度論的解析の対象となったデータでは考慮されていない[3]。900℃で窒素から酸素に切り替えると、燃焼による質量損失が発生する。このデータは速度論的解析から除外した。図2は、速度論的評価に使用した130℃から900℃までのTGA測定曲線を示している。
転化度αは、熱重量測定値からKinetics Neo ソフトウェアによって計算される。αの範囲は0から1である（式1）。
m0: 初期質量
mt: 時間tにおける質量
m∞: 最終質量
バイオマスは複雑であるため、効率的な反応器を設計し、プロセス条件を最適化するためには、反応速度論を詳細に理解することが不可欠である[8]。ヘミセルロースの熱分解は、比較的低温（～200℃）で始まる[9]。セルロースの分解には、アモルファス中間体の形成やレボグルコサンの生成など、複数のステップが含まれる[10]。リグニンは芳香環構造を持つため最も安定した成分であり、分解は170℃からプロセス終了までの温度範囲で起こる[3]。
オリーブの石材の熱分解は、図3に示すように複数の段階を経て行われる。198℃の最初の肩はヘミセルロースの初期分解を示し、その後260℃付近で主分解段階が続く。セルロースの一次分解は306℃付近のメインピークで起こり、340℃で後期分解段階を迎える。最後に、リグニンはゆっくりと分解し、384℃で最後のショルダーを示す。[7]
これは多段階の反応プロセスを示唆しており、5段階の速度論モデルでモデル化できる：
A → B → C → D → E
F → G
各ステップの反応速度jは、関数(式2)で記述される：
反応速度j=Aj- f(ej,pj) - exp (-Ej/(室温))(Eq 2)
Aj: プレ指数
Ej：活性化エネルギー[J/mol］
T: 温度 [K］
R: 気体定数 (8.314 J/K.mol)
f (ej,pj): 初期反応物の濃度ej と生成物の濃度pjに依存する関数
オリーブ石の熱分解は、図4に示すように、温度198℃、260℃、306℃、340℃、384℃のピークの合計に相当する5つのピークで当てはめることができる。これらのピークは、熱分解過程におけるヘミセルロース、セルロース、リグニンの順次分解を表している[6]。
測定データは菱形線として表示され、太い緑色の曲線は個々の反応ステップの合計である。実験データとシミュレーショ ンデータの良好な一致は、5段階プロセスという仮定を裏付けている。
図5は、測定されたTGA曲線と、NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアで5段階速度論モデルを使用して計算された曲線を示している。表2は、カイネティクスのパラメーターをまとめたものである。結果は、決定係数0.999で、測定データと計算データの間に強い一致を示している。
表2：オリーブの熱分解の速度論的パラメーター
反応段階 | A → B Fn1 | B → C Fn1 | C → D Fn1 | D → E Fn2 | F → G DFn2 |
|---|---|---|---|---|---|
| 活性化エネルギー [kJ/mol］ | 151.824 | 165.479 | 194.592 | 206.720 | 179.468 |
| 対数（輸出前） 対数（1/s） | 14.083 | 13.792 | 15.116 | 15.286 | 12.093 |
| 反応順序 | 1.832 | 2.732 | 1.039 | 1.466 | 6.304 |
| 寄付金 | 0.061 | 0.336 | 0.313 | 0.073 | 0.217 |
| 決定係数 | 0.999 |
1Fn：n次の反応
2DFn：n次の一次元拡散
シミュレーションプロセスの最適化
速度論的分析と関連するすべての速度論的パラメーターの決定に続いて、次のステップでは、図6と図7に示すように、プロセスの最適化を行う。この段階では、所望の転化率を達成するのに必要な総時間を最小化するために、転化率を調整することによって分解プロセスを制御することが目標である。図7は、2.5%/分の転化率に対する温度プログラムと時間を示しており、シミュレーションされた転化率に対応している。
結論
NETZSCH TGA測定とNETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアを組み合わせることで、包括的な速度論解析を実施することができます。その結果、動力学パラメータが決定されるため、プロセスの最適化が可能になり、全体的な効率が向上し、所望の転化率を達成するのに必要な総時間が最小化される。正確な動力学パラメータは、全体的なプロセス性能を向上させる効率的な反応器を設計するために不可欠である。このアプローチは、バイオマス、プラスチック、ゴムなどの幅広い原料材料に適用できる。