Descoperirea pirolizei biomasei din sâmburi de măslin: Analiza TGA și abordarea cinetică adecvată

Introduction

Pyrolysis has emerged as a key thermochemical process in the transition toward sustainable and circular energy systems. It enables the conversion of a wide range of carbon-based feedstocks into valuable fuels, chemicals, and carbon-rich solids. 

Among the various materials suitable for pyrolysis are biomass and organic waste, plastics, and rubber-based materials like waste tires. These feedstocks offer different end products, from biochar and syngas to fuels and industrial carbon materials depending on their composition and processing conditions. 

Focusing on biomass as a renewable resource has significant potential in biofuel production and the generation of value-added chemicals. The conversion of biomass through processes such as pyrolysis, gasification, and combustion offers sustainable solutions to meet the growing demand for energy [1]. Among the various biomass feedstocks, olive stones stand out as a particularly valuable resource [2]. A byproduct of the olive industry, olive stones possess high energy potential due to their low moisture content and rich lignocellulosic composition. These characteristics make olive stones ideal for biofuel production through pyrolysis. Also, olive stones can be converted into biochar, activated carbon, and biochemicals, offering diverse applications beyond energy production. 

This study focuses on the pyrolysis kinetics of olive stone biomass. Based on thermogravimetric measurements, a comprehensive kinetic analysis of olive stone biomass is performed using the NETZSCH Kinetics Neo software to determine key kinetic parameters and perform process optimization through simulation.

Condiții de măsurare

Condițiile de măsurare sunt detaliate în tabelul 1. Curbele TGA obținute constituie baza pentru evaluarea cinetică a reacției de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere.

Tabelul 1: Parametrii testelor de analiză termogravimetrică (TG)

Measurement Results

Măsurătorile TGA din figura 1 prezintă curbele TGA și DTG (prima derivată) ale măsurătorilor efectuate pe sâmburi de măsline la viteze de încălzire de 2,5, 5, 7,5, 10, 20, 30 și 40 K/min într-o atmosferă inertă. Prima etapă de pierdere de masă, detectată între temperatura camerei și 130°C, rezultă din evaporarea umidității și este însoțită de o pierdere de masă de 3,3% [3]. După procesul de deshidratare, au loc mai multe etape suprapuse de pierdere de masă la temperaturi cuprinse între 130°C și 700°C, atribuite degradării termice a hemicelulozei; aceasta este urmată de degradarea celulozei și, în final, de o pierdere de masă prelungită, care ar putea fi atribuită degradării ligninei [4]. Pierderile de masă observate la temperaturi de peste 700°C se datorează degradării termice a structurilor rezistente ale ligninei [5]. Acestea sunt deplasate la temperaturi mai ridicate odată cu creșterea ratelor de încălzire (influență cinetică) [6].

Analiza cinetică a descompunerii termice

Folosind software-ul NETZSCH Kinetics Neo , se poate evalua dependența procesului de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere de viteza de încălzire. Profilul TGA pentru viteza de 40 K/min este prezentat în figura 2. Această observație indică faptul că procesul de piroliză nu este complet finalizat până la 700°C, ci mai degrabă se desfășoară treptat până la 900°C, însoțit de o pierdere de masă. Etapa inițială de pierdere de masă înainte de 140°C, care se referă la eliminarea umidității, nu a fost luată în considerare în datele care au fost supuse analizei cinetice [3]. Atunci când se trece de la azot la oxigen la 900°C, are loc o pierdere de masă datorată combustiei. Aceste date au fost excluse din analiza cinetică. Figura 2 prezintă curbele de măsurare TGA între 130°C și 900°C utilizate pentru evaluarea cinetică.

The degree of conversion, α, is calculated by Kinetics Neo software from thermogravimetry measurements where α ranges from 0 to 1 (Eq 1).

m₀: initial mass
m_t: mass at time t
m_∞: final mass

Due to the complexity of biomass, a detailed understanding of reaction kinetics is essential for designing efficient reactors and optimizing process conditions [8]. The pyrolysis of hemicellulose begins at a relatively low temperature (~200°C) [9]. Cellulose decomposition involves multiple steps, including the formation of an amorphous intermediate and the production of levoglucosan [10]. Lignin is the most stable component due to its aromatic ring structure, with decomposition occurring over a temperature range from 170°C to the end of the process [3].

The thermal decomposition of olive stone occurs in multiple stages, as illustrated in figure 3, where the conversion rate is defined as the first derivative of conversion with respect to time. The first shoulder at 198°C marks the early decomposition of hemicellulose, followed by its main decomposition phase around 260°C. The primary breakdown of cellulose occurs at the main peak near 306°C with a late decomposition stage at 340°C. Finally, lignin decomposes slowly, showing a final shoulder at 384°C. [7]

This suggests a multi-step reaction process, which can be modeled with a five-step kinetic model:

A → B → C → D → E

F → G

The reaction rate of each step, j, is described by the function (Eq 2):

Reaction Rate _j = A_j · f(e_j, p_j) · exp (-E_j/(RT)) (Eq 2)

A_j: pre-exponential factor

E_j: activation energy [J/mol]

T: temperature [K]

R: gas constant (8.314 J/K.mol)

f (e_j ,p_j): function dependent on the concentration of the initial reactant, e_j, and the concentration of product, p_j

Descompunerea termică a sâmburelui de măsline poate fi ajustată prin cinci vârfuri, corespunzând sumei vârfurilor la temperaturile de 198°C, 260°C, 306°C, 340°C și 384°C, după cum se arată în figura 4. Aceste vârfuri reprezintă descompunerea secvențială a hemicelulozei, celulozei și ligninei în timpul procesului de piroliză [6].

The measured data is presented as arhombus line, the thick green curve is the sum of the individual reaction steps. The good agreement between experimental and simulated data confirms the assumption of a 5-step process.

Figure 5 shows the measured TGA curves as well as the curves calculated using the five-step kinetics model in the NETZSCH Kinetics Neo software. Table 2 summarizes the parameters of the kinetics. The results demonstrate strong agreement between the measured and calculated data, with a coefficient of determination of 0.999.

Tabelul 2: Parametrii cinetici ai degradării termice a sâmburilor de măsline

^1Fn: Reacție de ordinul al ^n-lea
2DFn: Difuzie unidimensională de ordinul al ^n-lea

Simulare: Optimizarea proceselor

Following kinetic analysis and the determination of all relevant kinetic parameters, the next step involves process optimization as shown in figures 6 and 7. At this stage, the goal is to control the decomposition process by adjusting the conversion rate in order to minimize the total time required to achieve the desired conversion. Figure 7 presents the temperature program and time for a 2.5%/min conversion rate, corresponding to the simulated conversion rate.

Conclusion

O analiză cinetică cuprinzătoare poate fi efectuată prin combinarea măsurătorilor TGA NETZSCH cu software-ul NETZSCH Kinetics Neo . Determinarea parametrilor cinetici rezultați permite optimizarea procesului, sporind eficiența generală și minimizând timpul total necesar pentru a obține conversia dorită. Parametrii cinetici exacți sunt esențiali pentru proiectarea reactoarelor eficiente care îmbunătățesc performanța generală a procesului. Această abordare poate fi aplicată la o gamă largă de materii prime, cum ar fi biomasa, materialele plastice și cauciucul.