Introduction
Pyrolysis has emerged as a key thermochemical process in the transition toward sustainable and circular energy systems. It enables the conversion of a wide range of carbon-based feedstocks into valuable fuels, chemicals, and carbon-rich solids.
Among the various materials suitable for pyrolysis are biomass and organic waste, plastics, and rubber-based materials like waste tires. These feedstocks offer different end products, from biochar and syngas to fuels and industrial carbon materials depending on their composition and processing conditions.
Focusing on biomass as a renewable resource has significant potential in biofuel production and the generation of value-added chemicals. The conversion of biomass through processes such as pyrolysis, gasification, and combustion offers sustainable solutions to meet the growing demand for energy [1]. Among the various biomass feedstocks, olive stones stand out as a particularly valuable resource [2]. A byproduct of the olive industry, olive stones possess high energy potential due to their low moisture content and rich lignocellulosic composition. These characteristics make olive stones ideal for biofuel production through pyrolysis. Also, olive stones can be converted into biochar, activated carbon, and biochemicals, offering diverse applications beyond energy production.
This study focuses on the pyrolysis kinetics of olive stone biomass. Based on thermogravimetric measurements, a comprehensive kinetic analysis of olive stone biomass is performed using the NETZSCH Kinetics Neo software to determine key kinetic parameters and perform process optimization through simulation.
Condiciones de medición
Las condiciones de medición se detallan en la tabla 1. Las curvas TGA obtenidas son la base para la evaluación cinética de la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. reacción de descomposición.
Tabla 1: Parámetros de ensayo del análisis termogravimétrico (TG)
| Instrumento | NETZSCH TG 309 Classic |
|---|---|
| Crisol | Al2O3, abierto |
| Masa de la muestra | 9.65 mg a 9,85 mg |
| Gama de temperaturas | 25°C a 1000°C |
| Atmósfera | Nitrógeno (40 ml/min), cambio a aire sintético (40 ml/min) a 900°C |
| Velocidades de calentamiento | 2.5 K/min, 5 K/min, 7,5 K/min, 10 K/min, 15 K/min, 20 K/min, |
Measurement Results
Las mediciones TGA de la figura 1 representan las curvas TGA y DTG (primera derivada) de las mediciones en hueso de aceituna a velocidades de calentamiento de 2,5, 5, 7,5, 10, 20, 30 y 40 K/min bajo atmósfera inerte. El primer paso de pérdida de masa, detectado entre la temperatura ambiente y los 130°C, resulta de la evaporación de la humedad y va acompañado de una pérdida de masa del 3,3% [3]. Tras el proceso de deshidratación, se producen varios pasos superpuestos de pérdida de masa a temperaturas entre 130°C y 700°C, atribuidos a la degradación térmica de la hemicelulosa; a esto le sigue la degradación de la celulosa y, finalmente, una pérdida de masa prolongada, que podría atribuirse a la degradación de la lignina [4]. Las pérdidas de masa observadas a temperaturas superiores a 700°C se deben a la degradación térmica de las estructuras resistentes de la lignina [5]. Se desplazan a temperaturas más altas con el aumento de la velocidad de calentamiento (influencia cinética) [6].
Análisis cinético de la descomposición térmica
Utilizando el software NETZSCH Kinetics Neo , se puede evaluar la dependencia del proceso de Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición de la velocidad de calentamiento. En la figura 2 se muestra el perfil TGA para una velocidad de 40 K/min. Esta observación indica que el proceso de PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis no se completa totalmente a 700°C, sino que avanza gradualmente hasta 900°C, acompañado de una pérdida de masa. El paso inicial de pérdida de masa antes de 140°C, que corresponde a la eliminación de la humedad, no se tuvo en cuenta en los datos sometidos a análisis cinético [3]. Al cambiar de nitrógeno a oxígeno a 900°C, se produce una pérdida de masa debida a la combustión. Estos datos se excluyeron del análisis cinético. La figura 2 muestra las curvas de medición TGA entre 130°C y 900°C utilizadas para la evaluación cinética.
The degree of conversion, α, is calculated by Kinetics Neo software from thermogravimetry measurements where α ranges from 0 to 1 (Eq 1).
m0: initial mass
mt: mass at time t
m∞: final mass
Due to the complexity of biomass, a detailed understanding of reaction kinetics is essential for designing efficient reactors and optimizing process conditions [8]. The pyrolysis of hemicellulose begins at a relatively low temperature (~200°C) [9]. Cellulose decomposition involves multiple steps, including the formation of an amorphous intermediate and the production of levoglucosan [10]. Lignin is the most stable component due to its aromatic ring structure, with decomposition occurring over a temperature range from 170°C to the end of the process [3].
The thermal decomposition of olive stone occurs in multiple stages, as illustrated in figure 3, where the conversion rate is defined as the first derivative of conversion with respect to time. The first shoulder at 198°C marks the early decomposition of hemicellulose, followed by its main decomposition phase around 260°C. The primary breakdown of cellulose occurs at the main peak near 306°C with a late decomposition stage at 340°C. Finally, lignin decomposes slowly, showing a final shoulder at 384°C. [7]
This suggests a multi-step reaction process, which can be modeled with a five-step kinetic model:
A → B → C → D → E
F → G
The reaction rate of each step, j, is described by the function (Eq 2):
Reaction Rate j = Aj · f(ej, pj) · exp (-Ej/(RT)) (Eq 2)
Aj: pre-exponential factor
Ej: activation energy [J/mol]
T: temperature [K]
R: gas constant (8.314 J/K.mol)
f (ej ,pj): function dependent on the concentration of the initial reactant, ej, and the concentration of product, pj
La Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición térmica del hueso de aceituna puede ajustarse mediante cinco picos, correspondientes a la suma de picos a temperaturas de 198°C, 260°C, 306°C, 340°C y 384°C, como se muestra en la figura 4. Estos picos representan la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición secuencial de la hemicelulosa, la celulosa y la lignina durante el proceso de PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis [6]. Estos picos representan la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición secuencial de la hemicelulosa, la celulosa y la lignina durante el proceso de PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis [6].
The measured data is presented as arhombus line, the thick green curve is the sum of the individual reaction steps. The good agreement between experimental and simulated data confirms the assumption of a 5-step process.
Figure 5 shows the measured TGA curves as well as the curves calculated using the five-step kinetics model in the NETZSCH Kinetics Neo software. Table 2 summarizes the parameters of the kinetics. The results demonstrate strong agreement between the measured and calculated data, with a coefficient of determination of 0.999.
Tabla 2: Parámetros cinéticos de la degradación térmica del hueso de aceituna
Etapa de reacción | A → B Fn1 | B → C Fn1 | C → D Fn1 | D → E Fn2 | F → G DFn2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Energía de activación [kJ/mol] | 151.824 | 165.479 | 194.592 | 206.720 | 179.468 |
| Log (Pre-Exp) Log (1/s) | 14.083 | 13.792 | 15.116 | 15.286 | 12.093 |
| Orden de reacción | 1.832 | 2.732 | 1.039 | 1.466 | 6.304 |
| Contribución | 0.061 | 0.336 | 0.313 | 0.073 | 0.217 |
| Coeficiente de determinación | 0.999 |
1Fn: Reacción de enésimo orden
2DFn: Difusión unidimensional de enésimo orden
Simulación: Optimización de procesos
Following kinetic analysis and the determination of all relevant kinetic parameters, the next step involves process optimization as shown in figures 6 and 7. At this stage, the goal is to control the decomposition process by adjusting the conversion rate in order to minimize the total time required to achieve the desired conversion. Figure 7 presents the temperature program and time for a 2.5%/min conversion rate, corresponding to the simulated conversion rate.
Conclusion
Puede realizarse un análisis cinético completo combinando las mediciones de TGA de NETZSCH con el software NETZSCH Kinetics Neo . La determinación resultante de los parámetros cinéticos permite la optimización del proceso, mejorando la eficiencia global y minimizando el tiempo total necesario para alcanzar la conversión deseada. La precisión de los parámetros cinéticos es esencial para diseñar reactores eficientes que mejoren el rendimiento global del proceso. Este enfoque puede aplicarse a una amplia gama de materias primas, como la biomasa, los plásticos y el caucho.