Εισαγωγή
Καθώς η ζήτηση για μπαταρίες ιόντων λιθίου συνεχίζει να αυξάνεται, λόγω της αυξανόμενης υιοθέτησης ηλεκτρικών οχημάτων και της ενσωμάτωσης ανανεώσιμων πηγών ενέργειας, έχουν προκύψει ανησυχίες σχετικά με τη διαθεσιμότητα και την προσιτή τιμή των κρίσιμων πρώτων υλών. Η κλιμακούμενη τάση των τιμών των πρώτων υλών που παρατηρείται τα τελευταία χρόνια υπογραμμίζει περαιτέρω την επιτακτική ανάγκη διερεύνησης εναλλακτικών λύσεων που αξιοποιούν άμεσα διαθέσιμες και πιο ομοιόμορφα κατανεμημένες πηγές, διατηρώντας παράλληλα συγκρίσιμες επιδόσεις. Σε απάντηση αυτών των προκλήσεων, οι ερευνητές έχουν διερευνήσει ενεργά διάφορα υλικά ως πιθανές εναλλακτικές λύσεις για τις μπαταρίες ιόντων λιθίου [1]. Αναφέραμε προηγουμένως πώς οι θερμοαναλυτικές τεχνικές μπορούν να είναι πολύτιμες για την υποστήριξη της έρευνας ηλεκτροχημικής αποθήκευσης ενέργειας όσον αφορά τις μπαταρίες ιόντων λιθίου [2, 3, 4] και εδώ θα δείξουμε πώς είναι ικανές να συμβάλουν στη διερεύνηση αναδυόμενων υλικών για μπαταρίες.
Ιδιαίτερα τα οργανικά υλικά για μπαταρίες είναι πολλά υποσχόμενα λόγω της αξιοποίησης άφθονων και (δυνητικά) ανανεώσιμων ενώσεων με βάση τον άνθρακα [5]. Ωστόσο, συνήθως χαρακτηρίζονται από πολύ χαμηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα που εμποδίζει την εφαρμογή τους ως ανόδους και καθόδους, δεδομένου ότι η παροχή ηλεκτρονίων είναι θεμελιώδης για την εξέλιξη των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων. Για να ξεπεραστεί αυτό το ζήτημα, προστίθεται σημαντική ποσότητα αγώγιμου άνθρακα στις ενώσεις αυτές για να ενισχυθεί η αγωγιμότητά τους. Ωστόσο, αυτός ο άνθρακας είναι μια ανενεργή ένωση (δηλαδή, δεν αποθηκεύει ή δεν απελευθερώνει ενέργεια κατά τη φόρτιση ή την εκφόρτιση της μπαταρίας) και μειώνει την επιτεύξιμη ενεργειακή πυκνότητα μειώνοντας το κλάσμα βάρους του ενεργού υλικού που είναι διαθέσιμο στο ηλεκτρόδιο. Ως εκ τούτου, η εύρεση της βέλτιστης ποσότητας αγώγιμου άνθρακα στα οργανικά ηλεκτρόδια αποτελεί θεμελιώδη πρόκληση για τη βελτίωση της απόδοσής τους στις μπαταρίες. Στη συγκεκριμένη περίπτωση του παρόντος σημειώματος εφαρμογής, συντέθηκε ένα οξειδοαναγωγικά ενεργό πολυμερές (πολυ(2,2,6,6-τετραμεθυλο-1-πιπεριδινοξυμεθακρυλικό ή PTMA) με διάφορα πρόσθετα άνθρακα σε ποικίλες αναλογίες βάρους μεταξύ του πολυμερούς και του άνθρακα (βλ. σχήμα 1 για το σχήμα της σύνθεσης) [6]. Στη συνέχεια περιγράφουμε τον τρόπο με τον οποίο εφαρμόστηκε η θερμοβαρυμετρική ανάλυση για την ποσοτικοποίηση της πραγματικής ποσότητας πολυμερούς και αγώγιμου άνθρακα που υπήρχε στο δείγμα, προκειμένου να ελεγχθεί κατά πόσον η προβλεπόμενη αναλογία μεταξύ των δύο αυτών συστατικών διατηρήθηκε κατά τη διαδικασία σύνθεσης δύο σταδίων.
Συνθήκες μέτρησης
Η θερμοβαρυμετρική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη συσκευή TG 209 F1 Libra® . Όλες οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν με ρυθμό θέρμανσης 5 K/min με συνολική ροή αερίου 40 ml/min. Χρησιμοποιήθηκαν ανοιχτά χωνευτήρια αλουμίνας (85 μl), γεμάτα με 10 ± 0,010 mg υλικού δείγματος. Τα δείγματα ορίστηκαν ως εξής (θεωρητικές αναλογίες βάρους):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% νανοπλακίδια γραφενίου
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% αιθάλη
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων
- PTMA-MW2.5: 97,5% PTMA, 2,5% νανοσωλήνες άνθρακα με πολλαπλά τοιχώματα
Αποτελέσματα μέτρησης
Οι συντιθέμενες παρτίδες υποβλήθηκαν σε ανάλυση μέσω TG, χρησιμοποιώντας ένα πρωτόκολλο δύο σταδίων. Αρχικά, η πυρόλυση διεξήχθη σε περιβάλλον αδρανούς αερίου (N2), φθάνοντας τους 800°C, ενώ ακολούθησε περίοδος ψύξης. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε οξείδωση σε μίγμα 5% O2 και 95% N2, φθάνοντας και πάλι τους 800°C για τα δείγματα που περιείχαν νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων και τους 1000°C για τα δείγματα που περιείχαν τους άλλους τύπους αγώγιμων προσθέτων. Αυτό έγινε για να εξασφαλιστεί η πλήρης καύση του άνθρακα, η οποία επιτεύχθηκε επιτυχώς για κάθε δείγμα (βλέπε σχήματα 2α και 2β για την εξέλιξη της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια του πειράματος και τα σχετικά TG και DTG για κάθε δείγμα).
Το στάδιο της πυρόλυσης προκαλεί αποσύνθεση του πολυμερούς συστατικού με τα περισσότερα παραπροϊόντα αποσύνθεσης να είναι αέρια και να εξέρχονται από το χωνευτήρι. Ωστόσο, ένα μικρό μέρος του πολυμερούς αποσυντίθεται σε αιθάλη πυρόλυσης, η οποία χαρακτηρίζεται ως σωματίδια άνθρακα [7]. Κατά συνέπεια, η απώλεια μάζας κατά την πυρόλυση δεν αντικατοπτρίζει επακριβώς το κλάσμα βάρους του πολυμερούς, καθώς ένα σημαντικό αλλά μικρό μέρος παραμένει ως στερεό προϊόν. Το επακόλουθο στάδιο οξείδωσης είναι απαραίτητο για την απομάκρυνση των εναπομεινάντων ειδών άνθρακα, που αποτελούν μείγμα αιθάλης πυρόλυσης και αγώγιμου πρόσθετου άνθρακα.
Η DTG κατά την οξείδωση αποκάλυψε δύο κορυφές σε ορισμένα δείγματα (σχήματα 2γ και 2δ). Η χαμηλότερης θερμοκρασίας κορυφή συνδέεται με την οξείδωση της πυρολυτικής αιθάλης που προκύπτει από την πυρόλυση του πολυμερούς στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ περίπου 400°C και 550°C, ενώ η (ενδεχόμενη) δεύτερη κορυφή αντιστοιχεί στην καύση του αγώγιμου πρόσθετου [7]. Η μέτρηση της απώλειας μάζας στο σημείο όπου η απόλυτη τιμή του DTG έφθασε στο ελάχιστο μεταξύ των δύο κορυφών επέτρεψε την εκτίμηση της ποσότητας πολυμερούς στο μείγμα συνδυάζοντας την απώλεια μάζας από την πυρόλυση και την οξείδωση της πυρολυτικής αιθάλης.
Παράλληλα με το πείραμα στα δείγματα PTMA-άνθρακα, τα ίδια τα αγώγιμα πρόσθετα άνθρακα αποτέλεσαν αντικείμενο πειραμάτων TG. Τα χωνευτήρια φορτώθηκαν με την ποσότητα πρόσθετου άνθρακα που αναμενόταν σε 10 mg του αντίστοιχου μίγματος πολυμερούς-άνθρακα. Για παράδειγμα, για το δείγμα PTMA-MW15, στο πείραμα αυτό χρησιμοποιήθηκαν 1,5 mg προσθέτων, το οποίο αντιστοιχεί σε κλάσμα βάρους 15 % σε 10 mg του μίγματος πολυμερούς-άνθρακα.
Στο Σχήμα 3 απεικονίζεται η σύγκριση μεταξύ της παραγώγου απώλειας μάζας κατά την οξείδωση του δείγματος και της αντίστοιχης απώλειας μάζας μόνο με το αντίστοιχο πρόσθετο άνθρακα. Η παρουσίαση της απώλειας μάζας στον άξονα y ως απόλυτη τιμή αντί ως ποσοστό είναι χρήσιμη για τον έλεγχο του κατά πόσον η κορυφή DTG σε υψηλότερη θερμοκρασία που παρατηρείται στα δείγματα PTMA-άνθρακα ευθυγραμμίζεται με την κορυφή οξείδωσης των αντίστοιχων προσθέτων άνθρακα.
Ειδικότερα, για τα δείγματα PTMA-GN15 και PTMA-MW15, η δεύτερη κορυφή της οξείδωσης των δειγμάτων αντιστοιχούσε καλά στην κορυφή οξείδωσης του πρόσθετου άνθρακα (βλέπε σχήματα 3β και 3δ). Στην περίπτωση των δειγμάτων PTMA-SP15 και PTMA-MW10, η δεύτερη κορυφή οξείδωσης εμφανίστηκε σε χαμηλότερη θερμοκρασία από εκείνη του πρόσθετου άνθρακα (σχήματα 3α και 3d). Αυτή η ασυμφωνία μπορεί να προκύπτει από τη θερμότητα που απελευθερώνεται κατά την προηγούμενη οξείδωση της αιθάλης πυρόλυσης, μειώνοντας ενδεχομένως την ενέργεια ενεργοποίησης για την οξείδωση του πρόσθετου άνθρακα και υποδηλώνοντας μια στενή επαφή μεταξύ του πολυμερούς και του πρόσθετου. Τέλος, τα δείγματα PTMA-MW5 και MW-2.5 δεν είχαν τη δεύτερη κορυφή (σχήμα 2d και σχήματα 3e και 3f), καθιστώντας αδύνατη τη διαφοροποίηση μεταξύ των δύο συνεισφορών. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην πολύ χαμηλή ποσότητα αγώγιμου πρόσθετου που υπάρχει σε αυτά τα δείγματα (5 % και 2,5 %, αντίστοιχα, κατά βάρος), η οξείδωση του οποίου ενισχύθηκε δραστικά από την ενέργεια που απελευθερώθηκε από την καύση της αιθάλης πυρόλυσης που σχηματίζεται από το πολυμερές.
Τα αποτελέσματα της σύνθεσης των πραγματικών δειγμάτων παρουσιάζονται αναλυτικά στον πίνακα 1. Η πραγματική σύνθεση του δείγματος προκύπτει διαιρώντας τις απώλειες μάζας που σχετίζονται με το πολυμερές και τον άνθρακα, καθώς και την υπολειμματική μάζα στο χωνευτήρι (υπολείμματα), με την αρχική ποσότητα μάζας του δείγματος στο χωνευτήρι (10 mg) και πολλαπλασιάζοντας επί 100 για να προκύψει ένα ποσοστό.
Πίνακας 1: Αποτελέσματα των πραγματικών συνθέσεων των δειγμάτων
| Δείγμα | Πρόσθετο | Απώλεια μάζας κατά την πυρόλυση [mg] | Απώλεια μάζας κατά την οξείδωση σε σχέση με το πολυμερές [mg] | Θερμοκρασία @ DTG minium [°C] | Προγραμματισμένη σύνθεση δείγματοςα | Πραγματική σύνθεση δείγματοςb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Νανοπλάκες γραφενίου | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Μαύρος άνθρακας | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Πολυτοιχωματικοί νανοσωλήνες άνθρακα | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
αΑναλογίαβάρουςπολυμερούς/αγώγιμουπρόσθετου
βΑναλογία βάρους πολυμερούς/αγώγιμου πρόσθετου/προσμίξεων
Συμπέρασμα
Η θερμοβαρυτομετρική ανάλυση επιβεβαίωσε την παρουσία ενός πολυμερούς μέρους και ενός μέρους άνθρακα στο δείγμα, ενώ η υπολειμματική μάζα στο τέλος της οξείδωσης έδειξε την ποσότητα των μη πτητικών υπολειμμάτων που υπάρχουν στα δείγματα και οφείλονται σε υπολείμματα της διαδικασίας σύνθεσης. Οι μετρήσεις αυτές επέτρεψαν τον υπολογισμό της ακριβούς σύνθεσης των δειγμάτων σκόνης. Το κλάσμα βάρους του PTMA που προέκυψε από τις καμπύλες TG ήταν περίπου 1,5 έως 2,5 % χαμηλότερο από το θεωρητικό, πιθανώς λόγω ενός κλάσματος small μη πολυμερισμένου μονομερούς μετά το πρώτο στάδιο σύνθεσης, το οποίο ξεπλύθηκε κατά την επεξεργασία του προϊόντος. Ωστόσο, η προβλεπόμενη σύνθεση επιτεύχθηκε επιτυχώς με εύλογο βαθμό ακρίβειας, επιβεβαιώνοντας την αποτελεσματικότητα της επιλεγείσας διαδικασίας σύνθεσης. Επιπλέον, ο προσδιορισμός του κλάσματος βάρους του οξειδοαναγωγικά ενεργού πολυμερούς στο δείγμα επέτρεψε τον ακριβή υπολογισμό της χωρητικότητας των μπαταριών που κατασκευάστηκαν με τα μείγματα PTMA-άνθρακα ως καθόδους.