Introdução
Como a demanda por baterias de íon-lítio continua a aumentar, impulsionada pela crescente adoção de veículos elétricos e pela integração de fontes de energia renováveis, surgiram preocupações com relação à disponibilidade e à acessibilidade de matérias-primas essenciais. A tendência de aumento dos preços das matérias-primas observada nos últimos anos ressalta ainda mais a necessidade urgente de explorar alternativas que capitalizem recursos prontamente disponíveis e distribuídos de maneira mais uniforme, mantendo um desempenho comparável. Em resposta a esses desafios, os pesquisadores têm explorado ativamente diversos materiais como possíveis alternativas às baterias de íon-lítio [1]. Já relatamos anteriormente como as técnicas termoanalíticas podem ser valiosas no apoio à pesquisa de armazenamento eletroquímico de energia com relação às baterias de íon-lítio [2, 3, 4] e, aqui, mostraremos como elas podem contribuir para a investigação de materiais emergentes para baterias.
Particularmente, os materiais orgânicos para baterias são promissores devido à utilização de compostos à base de carbono abundantes e (potencialmente) renováveis [5]. No entanto, eles geralmente são caracterizados por uma condutividade eletrônica muito baixa, o que dificulta sua aplicação como ânodos e cátodos, uma vez que o fornecimento de elétrons é fundamental para a progressão das reações eletroquímicas. Para superar esse problema, uma quantidade substancial de carbono condutor é adicionada a esses compostos para aumentar sua condutividade. No entanto, esse carbono é um composto inativo (ou seja, não armazena nem libera energia ao carregar ou descarregar a bateria) e diminui a DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade de energia alcançável ao reduzir a fração de peso do material ativo disponível no eletrodo. Portanto, encontrar a quantidade ideal de carbono condutor em eletrodos orgânicos é um desafio fundamental para melhorar seu desempenho em baterias. No caso específico desta nota de aplicação, um polímero redox-ativo (poli(2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi metacrilato, ou PTMA) foi sintetizado com vários aditivos de carbono em proporções de peso variadas entre o polímero e o carbono (veja na Figura 1 um esquema da síntese) [6]. Em seguida, descrevemos como a análise termogravimétrica foi aplicada para quantificar a quantidade real de polímero e carbono condutor presente na amostra, a fim de verificar se a proporção planejada entre esses dois componentes foi conservada durante o processo de síntese em duas etapas.
Condições de medição
A análise termogravimétrica foi realizada com um TG 209 F1 Libra® . Todos os testes foram realizados a uma taxa de aquecimento de 5 K/min com um fluxo total de gás de 40 ml/min. Foram usados cadinhos abertos de alumina (85 μl), preenchidos com 10 ± 0,010 mg de material de amostra. As amostras foram designadas da seguinte forma (proporções de peso teórico):
- PTMA-GN15: 85% de PTMA, 15% de nanoplacas de grafeno
- PTMA-SP15: 85% de PTMA, 15% de Preto carbonoA temperatura e a atmosfera (gás de purga) afetam os resultados da mudança de massa. Ao alterar a atmosfera, por exemplo, de nitrogênio para ar durante a medição de TGA, é possível separar e quantificar os aditivos, por exemplo, o negro de fumo, e o polímero em massa.negro de fumo
- PTMA-MW15: 85% de PTMA, 15% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas
- PTMA-MW10: 90% de PTMA, 10% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas
- PTMA-MW5: 95% de PTMA, 5% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas
- PTMA-MW2.5: 97,5% de PTMA, 2,5% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas
Resultados da medição
Os lotes sintetizados foram submetidos à análise por TG, empregando um protocolo de duas etapas. Inicialmente, a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise foi conduzida em um ambiente de gás inerte (N2), atingindo 800°C, seguido por um período de resfriamento. Em seguida, a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação ocorreu em uma mistura de 5%de O2 e 95% de N2, atingindo novamente 800°C para as amostras contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas e 1000°C para as amostras contendo os outros tipos de aditivos condutores. Isso foi feito para garantir a combustão completa do carbono, que foi alcançada com sucesso para cada amostra (consulte as figuras 2a e 2b para ver a tendência da temperatura durante o experimento e o TG e DTG relacionados para cada amostra).
O estágio de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise induz a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do componente polimérico, sendo que a maioria dos subprodutos da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição é gasosa e sai do cadinho. No entanto, uma pequena parte do polímero se decompõe em fuligem de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise, caracterizada como partículas de carbono [7]. Consequentemente, a perda de massa durante a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise não reflete com precisão a fração de peso do polímero, pois uma parte significativa, porém pequena, persiste como um produto sólido. A etapa de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação subsequente é essencial para a eliminação das espécies de carbono restantes, constituindo uma mistura de fuligem de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise e aditivo de carbono condutor.
O DTG durante a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação revelou dois picos em determinadas amostras (figuras 2c e 2d). O pico de temperatura mais baixa está ligado à OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da fuligem pirolítica resultante da PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise do polímero na faixa de temperatura entre cerca de 400°C e 550°C, enquanto o (eventual) segundo pico corresponde à combustão do aditivo condutor [7]. A medição da perda de massa até o ponto em que o valor absoluto do DTG atingiu um mínimo entre os dois picos permitiu estimar a quantidade de polímero na mistura combinando a perda de massa da PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise e a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da fuligem pirolítica.
Juntamente com o experimento sobre as amostras de carbono PTMA, os próprios aditivos de carbono condutor foram objeto de experimentos de TG. Os cadinhos foram carregados com a quantidade de aditivo de carbono esperada em 10 mg da respectiva mistura de polímero e carbono. Por exemplo, para a amostra PTMA-MW15, foram usados 1,5 mg de aditivos nesse experimento, o que corresponde a uma fração de peso de 15% em 10 mg da mistura de polímero e carbono.
A Figura 3 ilustra uma comparação entre a derivada de perda de massa durante a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da amostra e a do aditivo de carbono correspondente sozinho. A apresentação da perda de massa no eixo y como um valor absoluto em vez de uma porcentagem é útil para verificar se o pico de DTG em temperatura mais alta observado nas amostras de PTMA-carbono está alinhado com o pico de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação dos respectivos aditivos de carbono.
Notavelmente, para PTMA-GN15 e PTMA-MW15, o segundo pico na OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da amostra correspondeu bem ao pico de oxidação do aditivo de carbono (consulte as figuras 3b e 3d). No caso das amostras PTMA-SP15 e PTMA-MW10, o segundo pico de oxidação ocorreu em uma temperatura mais baixa do que a do aditivo de carbono (figuras 3a e 3d). Essa discrepância pode ser decorrente do calor liberado durante a oxidação anterior da fuligem da PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise, o que pode reduzir a energia de ativação para a oxidação do aditivo de carbono e sugerir um contato íntimo entre o polímero e o aditivo. Por fim, as amostras PTMA-MW5 e MW-2.5 não apresentaram o segundo pico (figura 2d e figuras 3e e 3f), impossibilitando a diferenciação entre as duas contribuições. Isso pode ser devido à quantidade muito baixa de aditivo condutor presente nessas amostras (5% e 2,5%, respectivamente, em peso), cuja oxidação foi drasticamente aumentada pela energia liberada pela combustão da fuligem de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise formada pelo polímero.
Os resultados das composições das amostras reais estão detalhados na tabela 1. A composição real da amostra é obtida dividindo as perdas de massa associadas ao polímero e ao carbono, bem como a massa residual no cadinho (resíduos), pela quantidade inicial de massa da amostra no cadinho (10 mg) e multiplicando por 100 para obter uma porcentagem.
Tabela 1: Resultados das composições das amostras reais
| Amostra | Aditivo | Perda de massa durante a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise [mg] | Perda de massa durante a oxidação relacionada ao polímero [mg] | Temperatura @ DTG mínimo [°C] | Composição planejada da amostraa | Composição real da amostrab |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Nanoplacas de grafeno | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Preto carbonoA temperatura e a atmosfera (gás de purga) afetam os resultados da mudança de massa. Ao alterar a atmosfera, por exemplo, de nitrogênio para ar durante a medição de TGA, é possível separar e quantificar os aditivos, por exemplo, o negro de fumo, e o polímero em massa.Preto carbono | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Nanotubos de carbono de paredes múltiplas | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Nanotubos de carbono de paredes múltiplas | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Nanotubos de carbono de paredes múltiplas | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Nanotubos de carbono de paredes múltiplas | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aRazãode pesodo polímero/aditivocondutor
bRazão de peso do polímero/aditivo condutor/impurezas
Conclusão
A análise termogravimétrica confirmou a presença de uma parte de polímero e uma parte de carbono na amostra, e a massa residual no final da oxidação indicou a quantidade de resíduos não voláteis presentes nas amostras devido aos restos do processo de síntese. Essas medições permitiram o cálculo de uma composição precisa das amostras de pó. small A fração de peso de PTMA resultante das curvas TG foi cerca de 1,5 a 2,5% menor do que a teórica, provavelmente devido a uma fração de monômero não polimerizado após a primeira etapa de síntese que foi lavada durante o processamento do produto. No entanto, a composição planejada foi obtida com sucesso dentro de um grau razoável de precisão, confirmando a eficácia do processo de síntese escolhido. Além disso, a determinação da fração de peso do polímero redox-ativo na amostra permitiu o cálculo preciso da capacidade das baterias construídas com as misturas de PTMA-carbono como cátodos.