Introdução
Como a demanda por baterias de íon-lítio continua a aumentar, impulsionada pela crescente adoção de veículos elétricos e pela integração de fontes de energia renováveis, surgiram preocupações com relação à disponibilidade e à acessibilidade de matérias-primas essenciais. A tendência de aumento dos preços das matérias-primas observada nos últimos anos ressalta ainda mais a necessidade urgente de explorar alternativas que capitalizem recursos prontamente disponíveis e distribuídos de maneira mais uniforme, mantendo um desempenho comparável. Em resposta a esses desafios, os pesquisadores têm explorado ativamente diversos materiais como possíveis alternativas às baterias de íon-lítio [1]. Já relatamos anteriormente como as técnicas termoanalíticas podem ser valiosas no apoio à pesquisa de armazenamento eletroquímico de energia com relação às baterias de íon-lítio [2, 3, 4] e, aqui, mostraremos como elas podem contribuir para a investigação de materiais emergentes para baterias.
Particularmente, os materiais orgânicos para baterias são promissores devido à utilização de compostos à base de carbono abundantes e (potencialmente) renováveis [5]. No entanto, eles geralmente são caracterizados por uma condutividade eletrônica muito baixa, o que dificulta sua aplicação como ânodos e cátodos, uma vez que o fornecimento de elétrons é fundamental para a progressão das reações eletroquímicas. Para superar esse problema, uma quantidade substancial de carbono condutor é adicionada a esses compostos para aumentar sua condutividade. No entanto, esse carbono é um composto inativo (ou seja, não armazena nem libera energia ao carregar ou descarregar a bateria) e diminui a DensidadeA densidade de massa é definida como a relação entre massa e volume. densidade de energia alcançável ao reduzir a fração de peso do material ativo disponível no eletrodo. Portanto, encontrar a quantidade ideal de carbono condutor em eletrodos orgânicos é um desafio fundamental para melhorar seu desempenho em baterias. No caso específico desta nota de aplicação, um polímero redox-ativo (poli(2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi metacrilato, ou PTMA) foi sintetizado com vários aditivos de carbono em proporções de peso variadas entre o polímero e o carbono (veja na Figura 1 um esquema da síntese) [6]. Em seguida, descrevemos como a análise termogravimétrica foi aplicada para quantificar a quantidade real de polímero e carbono condutor presente na amostra, a fim de verificar se a proporção planejada entre esses dois componentes foi conservada durante o processo de síntese em duas etapas.
Condições de medição
A análise termogravimétrica foi realizada com um TG 209 F1 Libra® . Todos os testes foram realizados a uma taxa de aquecimento de 5 K/min com um fluxo total de gás de 40 ml/min. Foram usados cadinhos abertos de alumina (85 μl), preenchidos com 10 ± 0,010 mg de material de amostra. As amostras foram designadas da seguinte forma (proporções de peso teórico):
- PTMA-GN15: 85% de PTMA, 15% de nanoplacas de grafeno
- PTMA-SP15: 85% de PTMA, 15% de Preto carbonoA temperatura e a atmosfera (gás de purga) afetam os resultados da mudança de massa. Ao alterar a atmosfera, por exemplo, de nitrogênio para ar durante a medição de TGA, é possível separar e quantificar os aditivos, por exemplo, o negro de fumo, e o polímero em massa.negro de fumo
- PTMA-MW15: 85% de PTMA, 15% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas
- PTMA-MW10: 90% de PTMA, 10% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas
- PTMA-MW5: 95% de PTMA, 5% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas
- PTMA-MW2.5: 97,5% de PTMA, 2,5% de nanotubos de carbono de paredes múltiplas
Resultados da medição
Os lotes sintetizados foram submetidos à análise por TG, empregando um protocolo de duas etapas. Inicialmente, a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise foi conduzida em um ambiente de gás inerte (N2), atingindo 800°C, seguido por um período de resfriamento. Em seguida, a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação ocorreu em uma mistura de 5%de O2 e 95% de N2, atingindo novamente 800°C para as amostras contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas e 1000°C para as amostras contendo os outros tipos de aditivos condutores. Isso foi feito para garantir a combustão completa do carbono, que foi alcançada com sucesso para cada amostra (consulte as figuras 2a e 2b para ver a tendência da temperatura durante o experimento e o TG e DTG relacionados para cada amostra).
O estágio de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise induz a Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição do componente polimérico, sendo que a maioria dos subprodutos da Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição é gasosa e sai do cadinho. No entanto, uma pequena parte do polímero se decompõe em fuligem de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise, caracterizada como partículas de carbono [7]. Consequentemente, a perda de massa durante a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise não reflete com precisão a fração de peso do polímero, pois uma parte significativa, porém pequena, persiste como um produto sólido. A etapa de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação subsequente é essencial para a eliminação das espécies de carbono restantes, constituindo uma mistura de fuligem de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise e aditivo de carbono condutor.
O DTG durante a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação revelou dois picos em determinadas amostras (figuras 2c e 2d). O pico de temperatura mais baixa está ligado à OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da fuligem pirolítica resultante da PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise do polímero na faixa de temperatura entre cerca de 400°C e 550°C, enquanto o (eventual) segundo pico corresponde à combustão do aditivo condutor [7]. A medição da perda de massa até o ponto em que o valor absoluto do DTG atingiu um mínimo entre os dois picos permitiu estimar a quantidade de polímero na mistura combinando a perda de massa da PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise e a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da fuligem pirolítica.
Juntamente com o experimento sobre as amostras de carbono PTMA, os próprios aditivos de carbono condutor foram objeto de experimentos de TG. Os cadinhos foram carregados com a quantidade de aditivo de carbono esperada em 10 mg da respectiva mistura de polímero e carbono. Por exemplo, para a amostra PTMA-MW15, foram usados 1,5 mg de aditivos nesse experimento, o que corresponde a uma fração de peso de 15% em 10 mg da mistura de polímero e carbono.
A Figura 3 ilustra uma comparação entre a derivada de perda de massa durante a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da amostra e a do aditivo de carbono correspondente sozinho. A apresentação da perda de massa no eixo y como um valor absoluto em vez de uma porcentagem é útil para verificar se o pico de DTG em temperatura mais alta observado nas amostras de PTMA-carbono está alinhado com o pico de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação dos respectivos aditivos de carbono.
Notavelmente, para PTMA-GN15 e PTMA-MW15, o segundo pico na OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação da amostra correspondeu bem ao pico de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação do aditivo de carbono (consulte as figuras 3b e 3d). No caso das amostras PTMA-SP15 e PTMA-MW10, o segundo pico de OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação ocorreu em uma temperatura mais baixa do que a do aditivo de carbono (figuras 3a e 3d). Essa discrepância pode ser decorrente do calor liberado durante a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação anterior da fuligem da PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise, o que pode reduzir a energia de ativação para a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação do aditivo de carbono e sugerir um contato íntimo entre o polímero e o aditivo. Por fim, as amostras PTMA-MW5 e MW-2.5 não apresentaram o segundo pico (figura 2d e figuras 3e e 3f), impossibilitando a diferenciação entre as duas contribuições. Isso pode ser devido à quantidade muito baixa de aditivo condutor presente nessas amostras (5% e 2,5%, respectivamente, em peso), cuja OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação foi drasticamente aumentada pela energia liberada pela combustão da fuligem de PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise formada pelo polímero.
Os resultados das composições das amostras reais estão detalhados na tabela 1. A composição real da amostra é obtida dividindo as perdas de massa associadas ao polímero e ao carbono, bem como a massa residual no cadinho (resíduos), pela quantidade inicial de massa da amostra no cadinho (10 mg) e multiplicando por 100 para obter uma porcentagem.
Tabela 1: Resultados das composições das amostras reais
| Amostra | Aditivo | Perda de massa durante a PiróliseA pirólise é a decomposição térmica de compostos orgânicos em uma atmosfera inerte.pirólise [mg] | Perda de massa durante a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação relacionada ao polímero [mg] | Temperatura @ DTG mínimo [°C] | Composição planejada da amostraa | Composição real da amostrab |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Nanoplacas de grafeno | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Preto carbonoA temperatura e a atmosfera (gás de purga) afetam os resultados da mudança de massa. Ao alterar a atmosfera, por exemplo, de nitrogênio para ar durante a medição de TGA, é possível separar e quantificar os aditivos, por exemplo, o negro de fumo, e o polímero em massa.Preto carbono | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Nanotubos de carbono de paredes múltiplas | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Nanotubos de carbono de paredes múltiplas | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Nanotubos de carbono de paredes múltiplas | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Nanotubos de carbono de paredes múltiplas | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aRazãode pesodo polímero/aditivocondutor
bRazão de peso do polímero/aditivo condutor/impurezas
Conclusão
A análise termogravimétrica confirmou a presença de uma parte de polímero e uma parte de carbono na amostra, e a massa residual no final da OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação indicou a quantidade de resíduos não voláteis presentes nas amostras devido aos restos do processo de síntese. Essas medições permitiram o cálculo de uma composição precisa das amostras de pó. small A fração de peso de PTMA resultante das curvas TG foi cerca de 1,5 a 2,5% menor do que a teórica, provavelmente devido a uma fração de monômero não polimerizado após a primeira etapa de síntese que foi lavada durante o processamento do produto. No entanto, a composição planejada foi obtida com sucesso dentro de um grau razoável de precisão, confirmando a eficácia do processo de síntese escolhido. Além disso, a determinação da fração de peso do polímero redox-ativo na amostra permitiu o cálculo preciso da capacidade das baterias construídas com as misturas de PTMA-carbono como cátodos.