Giriş
Elektrikli araçların giderek daha fazla benimsenmesi ve yenilenebilir enerji kaynaklarının entegrasyonu nedeniyle lityum-iyon pillere olan talep artmaya devam ederken, önemli hammaddelerin bulunabilirliği ve satın alınabilirliği konusunda endişeler ortaya çıkmıştır. Son yıllarda gözlemlenen hammadde fiyatlarındaki artış eğilimi, karşılaştırılabilir performansı korurken kolayca bulunabilen ve daha eşit dağılımlı kaynaklardan yararlanan alternatiflerin araştırılmasına duyulan acil ihtiyacın altını daha da çizmektedir. Bu zorluklara yanıt olarak araştırmacılar, lityum-iyon pillere potansiyel alternatifler olarak çeşitli malzemeleri aktif bir şekilde araştırmışlardır [1]. Termoanalitik tekniklerin lityum-iyon pillerle ilgili elektrokimyasal enerji depolama araştırmalarını desteklemede nasıl değerli olabileceğini daha önce bildirmiştik [2, 3, 4] ve burada, piller için yeni ortaya çıkan malzemelerin araştırılmasına nasıl katkıda bulunabileceklerini göstereceğiz.
Bataryalar için özellikle organik malzemeler, bol miktarda ve (potansiyel olarak) yenilenebilir karbon bazlı bileşiklerin kullanımı nedeniyle umut vaat etmektedir [5]. Bununla birlikte, genellikle anot ve katot olarak uygulanmalarını engelleyen çok düşük elektronik iletkenlik ile karakterize edilirler, çünkü elektronların temini elektrokimyasal reaksiyonların ilerlemesi için temeldir. Bu sorunun üstesinden gelmek için, iletkenliklerini artırmak amacıyla bu bileşiklere önemli miktarda iletken karbon eklenir. Bununla birlikte, bu karbon aktif olmayan bir bileşiktir (yani, pili şarj ederken veya boşaltırken enerji depolamaz veya serbest bırakmaz) ve elektrotta bulunan aktif malzemenin ağırlık oranını azaltarak elde edilebilir enerji yoğunluğunu azaltır. Bu nedenle, organik elektrotlarda en uygun iletken karbon miktarını bulmak, bataryalardaki performanslarını iyileştirmek için temel bir zorluktur. Bu uygulama notunun özel durumunda, redoks-aktif bir polimer (poli(2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinyloksi metakrilat veya PTMA), polimer ve karbon arasında değişen ağırlık oranlarında çeşitli karbon katkı maddeleri ile sentezlenmiştir (sentez şeması için bkz. Şekil 1) [6]. Daha sonra, iki aşamalı sentez işlemi sırasında bu iki bileşen arasında planlanan oranın korunup korunmadığını kontrol etmek amacıyla numunede bulunan gerçek polimer ve iletken karbon miktarını ölçmek için termogravimetrik analizin nasıl uygulandığını açıklıyoruz.
Ölçüm Koşulları
Termogravimetrik analiz bir TG 209 F1 Libra® ile gerçekleştirilmiştir. Tüm testler toplam 40 ml/dak gaz akışı ile 5 K/dak ısıtma hızında gerçekleştirilmiştir. Alümina açık krozeler (85 μl) kullanılmış ve 10 ± 0.010 mg numune malzemesi ile doldurulmuştur. Örnekler aşağıdaki gibi belirlenmiştir (teorik ağırlık oranları):
- PTMA-GN15: %85 PTMA, %15 grafen nanoplakalar
- PTMA-SP15: %85 PTMA, %15 karbon siyahı
- PTMA-MW15: %85 PTMA, %15 çok duvarlı karbon nanotüpler
- PTMA-MW10: %90 PTMA, %10 çok duvarlı karbon nanotüpler
- PTMA-MW5: %95 PTMA, %5 çok duvarlı karbon nanotüpler
- PTMA-MW2.5: %97,5 PTMA, %2,5 çok duvarlı karbon nanotüpler
Ölçüm Sonuçları
Sentezlenen partiler, iki aşamalı bir protokol kullanılarak TG yoluyla analiz edilmiştir. Başlangıçta, PirolizPiroliz, organik bileşiklerin inert bir atmosferde termal olarak ayrışmasıdır.piroliz inert bir gaz (N2) ortamında gerçekleştirilmiş, 800°C'ye ulaşılmış ve bunu bir soğutma periyodu takip etmiştir. Ardından, OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon %5O2 ve %95 N2 karışımında gerçekleşmiş, çok duvarlı karbon nanotüp içeren numuneler için yine 800°C'ye ve diğer iletken katkı türlerini içeren numuneler için 1000°C'ye ulaşılmıştır. Bu, her numune için başarıyla elde edilen karbonun tamamen yanmasını sağlamak için yapılmıştır (deney sırasındaki sıcaklık eğilimi ve her numune için ilgili TG ve DTG için şekil 2a ve 2b'ye bakınız).
PirolizPiroliz, organik bileşiklerin inert bir atmosferde termal olarak ayrışmasıdır.Piroliz aşaması polimerik bileşenin ayrışmasına neden olur ve çoğu Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen reaksiyonudur. ayrışma yan ürünü gaz haline gelerek potayı terk eder. Bununla birlikte, polimerin küçük bir kısmı karbon partikülleri olarak karakterize edilen PirolizPiroliz, organik bileşiklerin inert bir atmosferde termal olarak ayrışmasıdır.piroliz kurumuna ayrışır [7]. Sonuç olarak, PirolizPiroliz, organik bileşiklerin inert bir atmosferde termal olarak ayrışmasıdır.piroliz sırasındaki kütle kaybı polimer ağırlık oranını tam olarak yansıtmaz, çünkü önemli ancak küçük bir kısmı katı bir ürün olarak kalır. Sonraki OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon adımı, PirolizPiroliz, organik bileşiklerin inert bir atmosferde termal olarak ayrışmasıdır.piroliz kurumu ve iletken karbon katkısının bir karışımını oluşturan kalan karbon türlerinin ortadan kaldırılması için gereklidir.
OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.Oksidasyon sırasında DTG bazı numunelerde iki pik ortaya çıkarmıştır (şekil 2c ve 2d). Düşük sıcaklıktaki pik, yaklaşık 400°C ile 550°C arasındaki sıcaklık aralığında polimer pirolizinden kaynaklanan pirolitik kurumun oksidasyonuna bağlıyken, (nihai) ikinci pik iletken katkı maddesinin yanmasına karşılık gelmektedir [7]. DTG'nin mutlak değerinin iki pik arasında minimuma ulaştığı noktaya kadar kütle kaybının ölçülmesi, pirolizden kaynaklanan kütle kaybını ve pirolitik kurumun oksidasyonunu birleştirerek karışımdaki polimer miktarının tahmin edilmesini sağlamıştır.
PTMA-karbon numuneleri üzerinde yapılan deneyle birlikte, iletken karbon katkı maddelerinin kendileri de TG deneylerine konu olmuştur. Krozeler, ilgili polimer-karbon karışımının 10 mg'ında beklenen karbon katkı miktarı ile yüklenmiştir. Örneğin, PTMA-MW15 numunesi için bu deneyde 1,5 mg katkı maddesi kullanılmıştır, bu da 10 mg polimer-karbon karışımında %15'lik bir ağırlık fraksiyonuna karşılık gelmektedir.
Şekil 3, numune oksidasyonu sırasındaki kütle kaybı türevi ile tek başına ilgili karbon katkısının kütle kaybı türevi arasındaki bir karşılaştırmayı göstermektedir. Kütle kaybının y ekseninde yüzde yerine mutlak değer olarak sunulması, PTMA-karbon numunelerinde gözlemlenen daha yüksek sıcaklıktaki DTG zirvesinin ilgili karbon katkı maddelerinin OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon zirvesi ile aynı hizada olup olmadığını kontrol etmek için kullanışlıdır.
Özellikle, PTMA-GN15 ve PTMA-MW15 için, numune oksidasyonundaki ikinci tepe noktası karbon katkı maddesi OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon tepe noktasına iyi bir şekilde karşılık gelmiştir (bkz. Şekil 3b ve 3d). PTMA-SP15 ve PTMA-MW10 numunelerinde ise ikinci OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon zirvesi karbon katkı maddesinden daha düşük bir sıcaklıkta gerçekleşmiştir (şekil 3a ve 3d). Bu tutarsızlık, PirolizPiroliz, organik bileşiklerin inert bir atmosferde termal olarak ayrışmasıdır.piroliz kurumunun önceki oksidasyonu sırasında açığa çıkan ısıdan kaynaklanabilir, bu da karbon katkı oksidasyonu için aktivasyon enerjisini potansiyel olarak düşürür ve polimer ile katkı maddesi arasında yakın bir temas olduğunu gösterir. Son olarak, PTMA-MW5 ve MW-2.5 numuneleri ikinci pikten yoksundur (şekil 2d ve şekil 3e ve 3f), bu da iki katkı arasında ayrım yapmayı imkansız hale getirmektedir. Bunun nedeni, bu numunelerde bulunan iletken katkı maddesinin çok düşük miktarda olması (ağırlık olarak sırasıyla %5 ve %2,5) ve oksidasyonunun polimer tarafından oluşturulan PirolizPiroliz, organik bileşiklerin inert bir atmosferde termal olarak ayrışmasıdır.piroliz kurumunun yanmasıyla açığa çıkan enerji tarafından büyük ölçüde artırılması olabilir.
Gerçek numune bileşimlerinin sonuçları Tablo 1'de ayrıntılı olarak verilmiştir. Gerçek numune bileşimi, polimer ve karbonla ilişkili kütle kayıplarının yanı sıra krozedeki kalıntı kütlenin (kalıntılar) krozedeki ilk numune kütlesi miktarına (10 mg) bölünmesi ve yüzde elde etmek için 100 ile çarpılmasıyla elde edilir.
Tablo 1. Gerçek numunelerin Gerçek numune bileşimlerinin sonuçları
| Örnek | Katkı maddesi | PirolizPiroliz, organik bileşiklerin inert bir atmosferde termal olarak ayrışmasıdır.Piroliz sırasında kütle kaybı [mg] | OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.Oksidasyon sırasında polimere bağlı kütle kaybı [mg] | Sıcaklık @ DTG minium [°C] | Planlanan örnek bileşimia | Gerçek örnek bileşimib |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Grafen nanoplakalar | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Karbon siyahı | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Çok duvarlı karbon nanotüpler | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Çok duvarlı karbon nanotüpler | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Çok duvarlı karbon nanotüpler | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Çok duvarlı karbon nanotüpler | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aPolimer/iletkenkatkı maddesi ağırlık oranı
bPolimer/iletken katkı maddesi/katkı maddesi ağırlık oranı
Sonuç
Termogravimetrik analiz, numunede bir polimer parçasının ve bir karbon parçasının varlığını doğruladı ve oksidasyonun sonundaki kalıntı kütle, sentez işleminin kalıntıları nedeniyle numunelerde bulunan uçucu olmayan kalıntıların miktarını gösterdi. Bu ölçümler toz numunelerin doğru bileşiminin hesaplanmasına olanak sağlamıştır. TG eğrilerinden elde edilen PTMA'nın ağırlık oranı, muhtemelen ilk sentez adımından sonra polimerize olmayan monomerin small ürün işleme sırasında yıkanması nedeniyle teorik olandan yaklaşık %1,5 ila 2,5 daha düşüktü. Bununla birlikte, planlanan bileşim, seçilen sentez işleminin etkinliğini doğrulayan makul bir doğruluk derecesi içinde başarıyla elde edilmiştir. Ayrıca, numunedeki redoks aktif polimer ağırlık fraksiyonunun belirlenmesi, katot olarak PTMA-karbon karışımları ile inşa edilen pillerin kapasitesinin doğru hesaplanmasını sağlamıştır.