Introduzione
Con la continua crescita della domanda di batterie agli ioni di litio, determinata dalla crescente adozione di veicoli elettrici e dall'integrazione di fonti energetiche rinnovabili, sono emerse preoccupazioni in merito alla disponibilità e all'economicità delle materie prime fondamentali. La tendenza all'aumento dei prezzi delle materie prime osservata negli ultimi anni sottolinea ulteriormente l'urgente necessità di esplorare alternative che sfruttino risorse facilmente disponibili e distribuite in modo più uniforme, pur mantenendo prestazioni comparabili. In risposta a queste sfide, i ricercatori hanno esplorato attivamente diversi materiali come potenziali alternative alle batterie agli ioni di litio [1]. In precedenza abbiamo illustrato come le tecniche termoanalitiche possano essere preziose per supportare la ricerca sull'accumulo di energia elettrochimica per quanto riguarda le batterie agli ioni di litio [2, 3, 4] e qui mostreremo come siano in grado di contribuire all'indagine sui materiali emergenti per le batterie.
In particolare, i materiali organici per le batterie sono promettenti grazie all'utilizzo di composti a base di carbonio abbondanti e (potenzialmente) rinnovabili [5]. Tuttavia, sono solitamente caratterizzati da una conducibilità elettronica molto bassa che ne ostacola l'applicazione come anodi e catodi, poiché l'apporto di elettroni è fondamentale per la progressione delle reazioni elettrochimiche. Per superare questo problema, a questi composti viene aggiunta una quantità sostanziale di carbonio conduttivo per aumentarne la conduttività. Tuttavia, questo carbonio è un composto inattivo (cioè non immagazzina né rilascia energia durante la carica o la scarica della batteria) e diminuisce la densità energetica raggiungibile riducendo la frazione di peso di materiale attivo disponibile nell'elettrodo. Pertanto, trovare la quantità ottimale di carbonio conduttivo negli elettrodi organici è una sfida fondamentale per migliorare le loro prestazioni nelle batterie. Nel caso specifico di questa nota applicativa, è stato sintetizzato un polimero redox-attivo (poli(2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilossimetacrilato, o PTMA) con diversi additivi di carbonio in rapporti di peso variabili tra polimero e carbonio (si veda la figura 1 per uno schema della sintesi) [6]. Descriviamo quindi come è stata applicata l'analisi termogravimetrica per quantificare l'effettiva quantità di polimero e carbonio conduttivo presente nel campione, al fine di verificare se il rapporto previsto tra questi due componenti è stato conservato durante il processo di sintesi in due fasi.
Condizioni di misura
L'analisi termogravimetrica è stata eseguita con un TG 209 F1 Libra® . Tutti i test sono stati eseguiti a una velocità di riscaldamento di 5 K/min con un flusso totale di gas di 40 ml/min. Sono stati utilizzati crogioli aperti in allumina (85 μl), riempiti con 10 ± 0,010 mg di materiale campione. I campioni sono stati designati come segue (rapporti di peso teorici):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% nanopiastrine di grafene
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% Nero carboneLa temperatura e l'atmosfera (gas di lavaggio) influiscono sui risultati della variazione di massa. Cambiando l'atmosfera, ad esempio da azoto ad aria, durante la misurazione TGA, è possibile separare e quantificare gli additivi, ad esempio il nerofumo, e il polimero in massa. nero di carbonio
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% nanotubi di carbonio a pareti multiple
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% nanotubi di carbonio a pareti multiple
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% nanotubi di carbonio a parete multipla
- PTMA-MW2.5: 97,5% PTMA, 2,5% nanotubi di carbonio a parete multipla
Risultati della misurazione
I lotti sintetizzati sono stati analizzati mediante TG, utilizzando un protocollo a due fasi. Inizialmente, la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi è stata condotta in un ambiente di gas inerte (N2), raggiungendo gli 800°C, seguita da un periodo di raffreddamento. Successivamente, si è proceduto all'OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione in una miscela di 5% O2 e 95% N2, raggiungendo nuovamente gli 800°C per i campioni contenenti nanotubi di carbonio a parete multipla e i 1000°C per i campioni contenenti gli altri tipi di additivi conduttivi. Ciò è stato fatto per garantire la completa combustione del carbonio, che è stata raggiunta con successo per ogni campione (si vedano le figure 2a e 2b per l'andamento della temperatura durante l'esperimento e i relativi TG e DTG per ogni campione).
La fase di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi induce la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione del componente polimerico e la maggior parte dei sottoprodotti della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione sono gassosi e lasciano il crogiolo. Tuttavia, una parte minore del polimero si decompone in fuliggine di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi, caratterizzata da particelle di carbonio [7]. Di conseguenza, la perdita di massa durante la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi non riflette esattamente la frazione di peso del polimero, poiché una porzione significativa ma minore persiste come prodotto solido. La successiva fase di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione è essenziale per l'eliminazione delle specie carboniose rimanenti, che costituiscono una miscela di fuliggine di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi e additivo carbonioso conduttivo.
Il DTG durante l'OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione ha rivelato due picchi in alcuni campioni (figure 2c e 2d). Il picco a temperatura più bassa è legato all'OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione della fuliggine pirolitica derivante dalla PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi del polimero nell'intervallo di temperatura compreso tra circa 400°C e 550°C, mentre il secondo (eventuale) picco corrisponde alla combustione dell'additivo conduttivo [7]. La misurazione della perdita di massa fino al punto in cui il valore assoluto del DTG ha raggiunto un minimo tra i due picchi ha permesso di stimare la quantità di polimero nella miscela combinando la perdita di massa da PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi e l'OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione della fuliggine pirolitica.
Oltre all'esperimento sui campioni di PTMA-carbonio, anche gli additivi conduttivi di carbonio sono stati oggetto di esperimenti TG. I crogioli sono stati caricati con la quantità di additivo al carbonio prevista in 10 mg della rispettiva miscela polimero-carbonio. Ad esempio, per il campione PTMA-MW15 sono stati utilizzati 1,5 mg di additivi, che corrispondono a una frazione di peso del 15 % in 10 mg di miscela polimero-carbonio.
La Figura 3 illustra un confronto tra la perdita di massa derivata durante l'OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione del campione e quella del corrispondente additivo al carbonio da solo. La presentazione della perdita di massa sull'asse y come valore assoluto anziché come percentuale è utile per verificare se il picco DTG a temperatura più elevata osservato nei campioni PTMA-carbonio si allinea con il picco di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione dei rispettivi additivi al carbonio.
In particolare, per PTMA-GN15 e PTMA-MW15, il secondo picco di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione del campione corrispondeva bene al picco di ossidazione dell'additivo al carbonio (vedi figure 3b e 3d). Nel caso dei campioni PTMA-SP15 e PTMA-MW10, il secondo picco di ossidazione si è verificato a una temperatura inferiore rispetto a quella dell'additivo al carbonio (figure 3a e 3d). Questa discrepanza può derivare dal calore rilasciato durante la precedente ossidazione della fuliggine di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi, che potenzialmente abbassa l'energia di attivazione per l'ossidazione dell'additivo al carbonio e suggerisce un contatto intimo tra il polimero e l'additivo. Infine, i campioni PTMA-MW5 e MW-2,5 non presentano il secondo picco (figura 2d e figure 3e e 3f), rendendo impossibile distinguere i due contributi. Ciò potrebbe essere dovuto alla bassissima quantità di additivo conduttivo presente in questi campioni (rispettivamente 5% e 2,5% in peso), la cui ossidazione è stata drasticamente potenziata dall'energia rilasciata dalla combustione della fuliggine di PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi formata dal polimero.
I risultati delle composizioni effettive dei campioni sono riportati in dettaglio nella tabella 1. La composizione effettiva del campione si ottiene dividendo le perdite di massa associate al polimero e al carbonio, nonché la massa residua nel crogiolo (residui), per la quantità iniziale di massa del campione nel crogiolo (10 mg) e moltiplicando per 100 per ottenere una percentuale.
Tabella 1: Risultati delle composizioni dei campioni reali
| Campione | Additivo | Perdita di massa durante la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi [mg] | Perdita di massa durante l'ossidazione legata al polimero [mg] | Temperatura @ DTG minima [°C] | Composizione del campione previstaa | Composizione effettiva del campioneb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Nanopiatti di grafene | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Nero carboneLa temperatura e l'atmosfera (gas di lavaggio) influiscono sui risultati della variazione di massa. Cambiando l'atmosfera, ad esempio da azoto ad aria, durante la misurazione TGA, è possibile separare e quantificare gli additivi, ad esempio il nerofumo, e il polimero in massa.Nero di carbonio | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Nanotubi di carbonio a parete multipla | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Nanotubi di carbonio a parete multipla | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Nanotubi di carbonio a parete multipla | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Nanotubi di carbonio a parete multipla | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aRapportoin pesopolimero/additivo conduttivo
bRapporto in peso polimero/additivo conduttivo/impurità
Conclusione
L'analisi termogravimetrica ha confermato la presenza di una parte polimerica e di una parte carboniosa nel campione, mentre la massa residua al termine dell'ossidazione ha indicato la quantità di residui non volatili presenti nei campioni, dovuti ai resti del processo di sintesi. Queste misure hanno permesso di calcolare una composizione accurata dei campioni di polvere. La frazione in peso di PTMA risultante dalle curve TG era inferiore di circa l'1,5-2,5% rispetto a quella teorica, probabilmente a causa di una small frazione di monomero non polimerizzato dopo la prima fase di sintesi che è stata lavata via durante la lavorazione del prodotto. Tuttavia, la composizione prevista è stata ottenuta con un ragionevole grado di precisione, confermando l'efficacia del processo di sintesi scelto. Inoltre, la determinazione della frazione in peso del polimero redox-attivo nel campione ha permesso di calcolare con precisione la capacità delle batterie costruite con le miscele PTMA-carbonio come catodi.