Inledning
I takt med att efterfrågan på litiumjonbatterier fortsätter att öka, drivet av den ökande användningen av elfordon och integrationen av förnybara energikällor, har det uppstått en oro för tillgången till och priset på viktiga råvaror. De senaste årens stigande råvarupriser understryker ytterligare det akuta behovet av att utforska alternativ som utnyttjar lättillgängliga och mer jämnt fördelade resurser samtidigt som de bibehåller jämförbar prestanda. Som svar på dessa utmaningar har forskare aktivt utforskat olika material som potentiella alternativ till litiumjonbatterier [1]. Vi har tidigare rapporterat hur termoanalytiska tekniker kan vara värdefulla för att stödja forskning om elektrokemisk energilagring med avseende på litiumjonbatterier [2, 3, 4] och här kommer vi att visa hur de kan bidra till undersökningen av nya material för batterier.
Särskilt organiska material för batterier är lovande eftersom de utnyttjar rikligt förekommande och (potentiellt) förnybara kolbaserade föreningar [5]. De kännetecknas dock vanligtvis av mycket låg elektronisk ledningsförmåga som hindrar deras användning som anoder och katoder, eftersom tillförseln av elektroner är grundläggande för utvecklingen av elektrokemiska reaktioner. För att lösa detta problem tillsätts en betydande mängd ledande kol till dessa föreningar för att förbättra deras konduktivitet. Detta kol är dock en inaktiv förening (dvs. den varken lagrar eller frigör energi när batteriet laddas eller laddas ur) och det minskar den uppnåeliga energitätheten genom att minska viktfraktionen av aktivt material som är tillgängligt i elektroden. Att hitta den optimala mängden konduktivt kol i organiska elektroder är därför en grundläggande utmaning för att förbättra deras prestanda i batterier. I det specifika fallet i denna applikationsnot syntetiserades en redoxaktiv polymer (poly(2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyloxymetakrylat, eller PTMA) med flera koltillsatser i varierande viktförhållanden mellan polymeren och kolet (se figur 1 för ett schema över syntesen) [6]. Vi beskriver sedan hur termogravimetrisk analys användes för att kvantifiera den faktiska mängden polymer och ledande kol i provet, för att kontrollera om det planerade förhållandet mellan dessa två komponenter bevarades under tvåstegssyntesprocessen.
Mätförhållanden
Den termogravimetriska analysen utfördes med en TG 209 F1 Libra® . Alla tester utfördes med en uppvärmningshastighet på 5 K/min med ett totalt gasflöde på 40 ml/min. Öppna deglar av aluminiumoxid (85 μl) användes, fyllda med 10 ± 0,010 mg provmaterial. Proverna betecknades enligt följande (teoretiska viktförhållanden):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% grafennanoplater
- PTMA-SP15: 85 % PTMA, 15 % kimrök
- PTMA-MW15: 85 % PTMA, 15 % flerväggiga kolnanorör
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% flerväggiga kolnanorör
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% flerväggiga kolnanorör
- PTMA-MW2,5: 97,5% PTMA, 2,5% flerväggiga kolnanorör
Resultat av mätning
De syntetiserade partierna genomgick analys via TG, med hjälp av ett tvåstegsprotokoll. Inledningsvis genomfördes PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys i en miljö med inert gas (N2), upp till 800°C, följt av en kylningsperiod. Därefter skedde OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation i en blandning av 5%O2 och 95% N2, återigen upp till 800°C för prover innehållande flerväggiga kolnanorör och 1000°C för prover innehållande de andra typerna av ledande tillsatser. Detta gjordes för att säkerställa fullständig förbränning av kolet, vilket lyckades för varje prov (se figur 2a och 2b för temperaturutvecklingen under experimentet och de relaterade TG- och DTG-värdena för varje prov).
Pyrolyssteget inducerar nedbrytning av den polymera komponenten, varvid de flesta biprodukterna är gasformiga och lämnar degeln. En mindre del av polymeren sönderdelas dock till pyrolyssot, som karakteriseras som kolpartiklar [7]. Följaktligen återspeglar massförlusten under pyrolysen inte exakt polymerens viktfraktion, eftersom en betydande men ändå mindre del kvarstår som en fast produkt. Det efterföljande oxidationssteget är viktigt för att eliminera de återstående kolpartiklarna, som utgör en blandning av PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys sot och ledande koltillsats.
DTG under OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation avslöjade två toppar i vissa prover (figur 2c och 2d). Den lägre temperaturtoppen är kopplad till oxidationen av pyrolytiskt sot från polymerpyrolys i temperaturområdet mellan ca 400°C och 550°C, medan den (eventuella) andra toppen motsvarar förbränningen av den ledande tillsatsen [7]. Mätning av massförlusten till den punkt där DTG:s absoluta värde nådde ett minimum mellan de två topparna gjorde det möjligt att uppskatta polymermängden i blandningen genom att kombinera massförlusten från PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys och oxidationen av pyrolytiskt sot.
Parallellt med försöken med PTMA-kolproverna gjordes TG-försök med de ledande koltillsatserna. Smältdeglar laddades med den mängd koltillsats som förväntades i 10 mg av respektive polymer-kolblandning. För PTMA-MW15-provet användes t.ex. 1,5 mg tillsatser i detta experiment, vilket motsvarar en viktfraktion på 15 % i 10 mg av polymer-kolblandningen.
Figur 3 visar en jämförelse mellan massförlusten under provets OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation och massförlusten för enbart motsvarande koltillsats. Presentationen av massförlusten på y-axeln som ett absolut värde i stället för som en procentsats är användbar för att kontrollera om DTG-toppen vid högre temperatur som observerats i PTMA-kolproverna överensstämmer med oxidationstoppen för respektive koltillsatser.
För PTMA-GN15 och PTMA-MW15 motsvarade den andra oxidationstoppen i proverna väl oxidationstoppen för koltillsatserna (se figurerna 3b och 3d). När det gäller proverna PTMA-SP15 och PTMA-MW10 inträffade den andra oxidationstoppen vid en lägre temperatur än koltillsatsens (figur 3a och 3d). Denna skillnad kan bero på den värme som frigörs under den föregående oxidationen av pyrolyssotet, vilket potentiellt sänker aktiveringsenergin för OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation av koltillsatsen och tyder på en intim kontakt mellan polymeren och tillsatsen. Slutligen saknade proverna PTMA-MW5 och MW-2,5 den andra toppen (figur 2d och figurerna 3e och 3f), vilket gjorde det omöjligt att skilja mellan de två bidragen. Detta kan bero på den mycket låga mängden ledande additiv i dessa prover (5% respektive 2,5% i vikt), vars OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation drastiskt förstärktes av den energi som frigjordes vid förbränningen av det pyrolyssot som bildades av polymeren.
Resultaten av de faktiska provernas sammansättning framgår av tabell 1. Den faktiska provsammansättningen erhålls genom att dividera massaförlusterna i samband med polymeren och kolet, liksom restmassan i degeln (restprodukter), med den ursprungliga mängden provmassa i degeln (10 mg) och multiplicera med 100 för att få en procentsats.
Tabell 1: Resultat av de faktiska provernas sammansättningar
| Provets sammansättning | Tillsats | Massaförlust under PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys [mg] | Massförlust under OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation relaterad till polymer [mg] | Temperatur @ DTG minium [°C] | Planerad provsammansättninga | Faktisk sammansättning av provetb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Nanoplattor av grafen | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | KolsvartTemperatur och atmosfär (reningsgas) påverkar resultaten av massförändringen. Genom att ändra atmosfären från t.ex. kväve till luft under TGA-mätningen kan separation och kvantifiering av tillsatser, t.ex. kimrök, och bulkpolymeren bli möjlig.Kolsvart | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Flerväggiga kolnanorör | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Flerväggiga kolnanorör | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Flerväggiga kolnanorör | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Flerväggiga kolnanorör | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aViktförhållande polymer/ledningsadditiv
bViktförhållande polymer/ledningsadditiv/föroreningar
Slutsats
Den termogravimetriska analysen bekräftade förekomsten av en polymerdel och en koldel i provet, och restmassan vid slutet av oxidationen indikerade mängden icke-flyktiga restprodukter som fanns i proverna på grund av rester från syntesprocessen. Dessa mätningar gjorde det möjligt att beräkna en exakt sammansättning av pulverproverna. Viktfraktionen av PTMA som erhölls från TG-kurvorna var ca 1,5 till 2,5% lägre än den teoretiska, vilket troligen berodde på en small fraktion av icke-polymeriserad monomer efter det första syntessteget som tvättades bort under produktbearbetningen. Trots detta lyckades man uppnå den planerade sammansättningen med en rimlig grad av noggrannhet, vilket bekräftar att den valda syntesprocessen är effektiv. Dessutom möjliggjorde bestämningen av den redoxaktiva polymerens viktfraktion i provet en noggrann beräkning av kapaciteten hos de batterier som byggts med PTMA-kolblandningarna som katoder.