Introducción
A medida que la demanda de baterías de iones de litio sigue aumentando, impulsada por la creciente adopción de vehículos eléctricos y la integración de fuentes de energía renovables, ha surgido la preocupación por la disponibilidad y asequibilidad de materias primas cruciales. La tendencia al alza de los precios de las materias primas observada en los últimos años subraya aún más la acuciante necesidad de explorar alternativas que aprovechen recursos fácilmente disponibles y más uniformemente distribuidos, manteniendo al mismo tiempo un rendimiento comparable. En respuesta a estos retos, los investigadores han explorado activamente diversos materiales como alternativas potenciales a las baterías de iones de litio [1]. Anteriormente ya se informó de cómo las técnicas termoanalíticas pueden ser valiosas para apoyar la investigación del almacenamiento electroquímico de energía en relación con las baterías de iones de litio [2, 3, 4] y aquí mostraremos cómo son capaces de contribuir a la investigación de materiales emergentes para baterías.
En particular, los materiales orgánicos para baterías resultan prometedores debido a su utilización de compuestos basados en carbono abundantes y (potencialmente) renovables [5]. Sin embargo, suelen caracterizarse por una conductividad electrónica muy baja que dificulta su aplicación como ánodos y cátodos, ya que el suministro de electrones es fundamental para la progresión de las reacciones electroquímicas. Para superar este problema, se añade una cantidad considerable de carbono conductor a estos compuestos para mejorar su conductividad. Sin embargo, este carbono es un compuesto inactivo (es decir, no almacena ni libera energía al cargar o descargar la batería) y disminuye la DensidadLa densidad de masa se define como la relación entre la masa y el volumen. densidad de energía alcanzable al reducir la fracción en peso de material activo disponible en el electrodo. Por lo tanto, encontrar la cantidad óptima de carbono conductor en los electrodos orgánicos es un reto fundamental para mejorar su rendimiento en las baterías. En el caso concreto de esta nota de aplicación, se sintetizó un polímero redox-activo (poli(2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloximetacrilato, o PTMA) con varios aditivos de carbono en proporciones de peso variables entre el polímero y el carbono (véase la figura 1 para un esquema de la síntesis) [6]. A continuación describimos cómo se aplicó el análisis termogravimétrico para cuantificar la cantidad real de polímero y carbono conductor presente en la muestra, con el fin de comprobar si la proporción prevista entre estos dos componentes se conservaba durante el proceso de síntesis en dos pasos.
Condiciones de medición
El análisis termogravimétrico se realizó con un TG 209 F1 Libra® . Todos los ensayos se realizaron a una velocidad de calentamiento de 5 K/min con un flujo total de gas de 40 ml/min. Se utilizaron crisoles abiertos de alúmina (85 μl), llenos con 10 ± 0,010 mg de material de muestra. Las muestras se designaron como sigue (relaciones de peso teórico):
- PTMA-GN15: 85% de PTMA, 15% de nanoplacas de grafeno.
- PTMA-SP15: 85% de PTMA, 15% de Negro de humoLa temperatura y la atmósfera (gas de purga) afectan a los resultados del cambio de masa. Al cambiar la atmósfera de, por ejemplo, nitrógeno a aire durante la medición TGA, la separación y cuantificación de aditivos, por ejemplo, negro de carbono, y el polímero a granel puede llegar a ser posible.negro de humo
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% nanotubos de carbono multipared
- PTMA-MW10: 90% de PTMA, 10% de nanotubos de carbono de pared múltiple
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% nanotubos de carbono de pared múltiple
- PTMA-MW2.5: 97,5% PTMA, 2,5% nanotubos de carbono multipared
Resultados de las mediciones
Los lotes sintetizados se analizaron mediante TG, empleando un protocolo de dos pasos. Inicialmente, la PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis se llevó a cabo en un entorno de gas inerte (N2), alcanzando los 800°C, seguida de un periodo de enfriamiento. Posteriormente, la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación tuvo lugar en una mezcla de 5% de O2 y 95% de N2, alcanzando de nuevo los 800°C para las muestras que contenían nanotubos de carbono multipared y los 1000°C para las muestras que contenían los otros tipos de aditivos conductores. Esto se hizo para asegurar la combustión completa del carbono, que se consiguió con éxito para cada muestra (véanse las figuras 2a y 2b para la tendencia de la temperatura durante el experimento y el TG y DTG relacionados para cada muestra).
La etapa de PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis induce la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición del componente polimérico y la mayoría de los subproductos de la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición son gaseosos y abandonan el crisol. Sin embargo, una parte menor del polímero se descompone en hollín de PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis, caracterizado como partículas de carbono [7]. En consecuencia, la pérdida de masa durante la PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis no refleja con precisión la fracción de peso del polímero, ya que una parte significativa, aunque menor, persiste como producto sólido. La etapa de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación subsiguiente es esencial para la eliminación de las especies de carbono restantes, que constituyen una mezcla de hollín de PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis y aditivo de carbono conductor.
La DTG durante la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación reveló dos picos en determinadas muestras (figuras 2c y 2d). El pico de menor temperatura está vinculado a la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación del hollín pirolítico resultante de la PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis del polímero en el intervalo de temperaturas comprendido entre 400°C y 550°C aproximadamente, mientras que el (eventual) segundo pico corresponde a la combustión del aditivo conductor [7]. La medición de la pérdida de masa hasta el punto en que el valor absoluto del DTG alcanzaba un mínimo entre los dos picos permitió estimar la cantidad de polímero en la mezcla combinando la pérdida de masa por PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis y la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación del hollín pirolítico.
Junto con el experimento sobre las muestras de PTMA-carbono, los propios aditivos de carbono conductores fueron objeto de experimentos de TG. Los crisoles se cargaron con la cantidad de aditivo de carbono esperada en 10 mg de la respectiva mezcla de polímero-carbono. Por ejemplo, para la muestra PTMA-MW15, se utilizaron 1,5 mg de aditivos en este experimento, lo que corresponde a una fracción de peso del 15% en 10 mg de la mezcla de polímero-carbono.
La figura 3 ilustra una comparación entre la pérdida de masa derivada durante la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de la muestra y la del correspondiente aditivo de carbono solo. La presentación de la pérdida de masa en el eje y como valor absoluto en lugar de como porcentaje es útil para comprobar si el pico DTG a mayor temperatura observado en las muestras de PTMA-carbono se alinea con el pico de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de los respectivos aditivos de carbono.
En particular, en el caso de las muestras PTMA-GN15 y PTMA-MW15, el segundo pico de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de la muestra se correspondía bien con el pico de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación del aditivo de carbono (véanse las figuras 3b y 3d). En el caso de las muestras PTMA-SP15 y PTMA-MW10, el segundo pico de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación se produjo a una temperatura inferior a la del aditivo de carbono (figuras 3a y 3d). Esta discrepancia puede deberse al calor liberado durante la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación precedente del hollín de PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis, lo que podría reducir la energía de activación para la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación del aditivo de carbono y sugerir un contacto íntimo entre el polímero y el aditivo. Por último, las muestras PTMA-MW5 y MW-2.5 carecían del segundo pico (figura 2d y figuras 3e y 3f), por lo que resulta imposible diferenciar entre las dos contribuciones. Esto puede deberse a la muy baja cantidad de aditivo conductor presente en esas muestras (5% y 2,5%, respectivamente, en peso), cuya OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación se vio drásticamente potenciada por la energía liberada por la combustión del hollín de PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis formado por el polímero.
Los resultados de la composición real de las muestras se detallan en la tabla 1. La composición real de la muestra se obtiene dividiendo las pérdidas de masa asociadas al polímero y al carbono, así como la masa residual en el crisol (residuos), por la cantidad inicial de masa de muestra en el crisol (10 mg) y multiplicando por 100 para obtener un porcentaje.
Tabla 1: Resultados de la composición de las muestras reales
| Muestra | Aditivo | Pérdida de masa durante la PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis [mg] | Pérdida de masa durante la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación relacionada con el polímero [mg] | Temperatura @ DTG minium [°C] | Composición prevista de la muestraa | Composición real de la muestrab |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Nanoplacas de grafeno | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Negro de humoLa temperatura y la atmósfera (gas de purga) afectan a los resultados del cambio de masa. Al cambiar la atmósfera de, por ejemplo, nitrógeno a aire durante la medición TGA, la separación y cuantificación de aditivos, por ejemplo, negro de carbono, y el polímero a granel puede llegar a ser posible.Negro de humo | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Nanotubos de carbono multipared | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Nanotubos de carbono multipared | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Nanotubos de carbono multipared | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Nanotubos de carbono multipared | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aRelaciónde pesopolímero/aditivoconductor
bRelación de peso polímero/aditivo conductor/impurezas
Conclusión
El análisis termogravimétrico confirmó la presencia de una parte polimérica y otra de carbono en la muestra, y la masa residual al final de la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación indicó la cantidad de residuos no volátiles presentes en las muestras debidos a restos del proceso de síntesis. Estas mediciones permitieron calcular con precisión la composición de las muestras de polvo. La fracción en peso de PTMA resultante de las curvas TG era entre un 1,5 y un 2,5% inferior a la teórica, probablemente debido a una fracción small de monómero no polimerizado tras la primera etapa de síntesis que se lavó durante el procesado del producto. No obstante, la composición prevista se obtuvo con éxito dentro de un grado razonable de precisión, lo que confirma la eficacia del proceso de síntesis elegido. Además, la determinación de la fracción en peso del polímero redox-activo en la muestra permitió calcular con precisión la capacidad de las baterías construidas con las mezclas PTMA-carbono como cátodos.