소개
전기 자동차의 보급과 재생 에너지원의 통합으로 리튬 이온 배터리에 대한 수요가 계속 증가함에 따라, 중요한 원자재의 가용성과 경제성에 대한 우려가 제기되고 있습니다. 최근 몇 년간 관찰된 원자재 가격의 상승 추세는 비슷한 성능을 유지하면서 쉽게 구할 수 있고 보다 균일하게 분배된 자원을 활용하는 대안을 모색해야 한다는 시급한 필요성을 더욱 강조하고 있습니다. 이러한 과제에 대응하기 위해 연구자들은 리튬 이온 배터리의 잠재적 대안으로 다양한 소재를 적극적으로 탐색해 왔습니다[1]. 우리는 이전에 열분석 기술이 리튬 이온 배터리와 관련하여 전기화학 에너지 저장 연구를 지원하는 데 어떻게 유용할 수 있는지 보고한 바 있으며[2, 3, 4], 여기서는 새로운 배터리용 재료 연구에 어떻게 기여할 수 있는지를 보여드리겠습니다.
특히 배터리용 유기 물질은 풍부하고 (잠재적으로) 재생 가능한 탄소 기반 화합물을 활용하기 때문에 유망한 것으로 보입니다[5]. 그러나 전자의 공급이 전기화학 반응의 진행에 필수적이기 때문에 일반적으로 전자 전도도가 매우 낮아 양극과 음극으로 사용하기 어렵다는 특징이 있습니다. 이 문제를 극복하기 위해 이러한 화합물에 상당한 양의 전도성 탄소를 첨가하여 전도성을 향상시킵니다. 그러나 이 탄소는 비활성 화합물(즉, 배터리를 충전하거나 방전할 때 에너지를 저장하거나 방출하지 않음)이기 때문에 전극에서 사용할 수 있는 활성 물질의 무게 비율을 줄여 달성 가능한 에너지 밀도를 감소시킵니다. 따라서 유기 전극에서 최적의 전도성 탄소 양을 찾는 것은 배터리 성능 향상을 위한 근본적인 과제입니다. 이 애플리케이션 노트의 구체적인 사례에서는 산화 환원 활성 폴리머(폴리(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐록시 메타크릴레이트, PTMA)를 폴리머와 탄소 사이의 다양한 중량 비율로 여러 탄소 첨가제를 사용하여 합성했습니다(합성 계획은 그림 1 참조) [6]. 그런 다음 2단계 합성 과정에서 이 두 성분 간의 계획된 비율이 유지되었는지 확인하기 위해 시료에 존재하는 폴리머와 전도성 탄소의 실제 양을 정량하기 위해 열무게 분석을 적용한 방법을 설명합니다.
측정 조건
열무게 분석은 TG 209 F1 Libra® 를 사용하여 수행했습니다. 모든 테스트는 총 가스 유량 40ml/min의 가열 속도 5K/min에서 수행되었습니다. 알루미나 개방형 도가니(85 μl)를 사용했으며, 10 ± 0.010 mg의 시료 물질이 채워졌습니다. 샘플은 다음과 같이 지정되었습니다(이론적 중량 비율):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% 그래핀 나노 플레이트
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% 카본 블랙
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% 다중벽 탄소 나노튜브
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% 다중벽 탄소 나노튜브
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% 다중벽 탄소 나노튜브
- PTMA-MW2.5: 97.5% PTMA, 2.5% 다중벽 탄소 나노튜브
측정 결과
합성된 배치는 2단계 프로토콜을 사용하여 TG를 통한 분석을 거쳤습니다. 처음에는 800°C에 이르는 불활성 기체(N2) 환경에서 열분해가 수행된 후 냉각 기간이 이어졌습니다. 그 후 5% O2와 95% N2의 혼합물에서 산화가 이루어졌으며, 다중벽 탄소 나노튜브가 포함된 샘플의 경우 800°C, 다른 유형의 전도성 첨가제가 포함된 샘플의 경우 1000°C까지 다시 도달했습니다. 이는 탄소의 완전한 연소를 보장하기 위해 수행되었으며, 각 샘플에 대해 성공적으로 달성되었습니다(실험 중 온도 추세와 각 샘플의 관련 TG 및 DTG는 그림 2a 및 2b 참조).
열분해 단계에서는 고분자 성분의 분해를 유도하며 대부분의 분해 부산물은 기체가 되어 도가니를 떠납니다. 그러나 폴리머의 일부분은 탄소 입자로 특징지어지는 열분해 그을음으로 분해됩니다[7]. 결과적으로 열분해 중 질량 손실은 폴리머 중량 분율을 정확하게 반영하지 못하는데, 이는 상당 부분이지만 미미한 부분이 고체 생성물로 남아 있기 때문입니다. 후속 산화 단계는 열분해 그을음과 전도성 탄소 첨가제의 혼합물을 구성하는 나머지 탄소 종을 제거하는 데 필수적입니다.
산화 중 DTG는 특정 샘플에서 두 개의 피크가 나타났습니다(그림 2c 및 2d). 낮은 온도 피크는 약 400°C에서 550°C 사이의 온도 범위에서 폴리머 열분해로 인한 열분해 그을음의 산화와 관련이 있으며, (최종) 두 번째 피크는 전도성 첨가제의 연소에 해당합니다[7]. 두 피크 사이에서 DTG의 절대값이 최소에 도달하는 지점까지의 질량 손실을 측정하면 열분해로 인한 질량 손실과 열분해 그을음의 산화를 결합하여 혼합물 내 폴리머 양을 추정할 수 있습니다.
PTMA-탄소 샘플에 대한 실험과 함께 전도성 탄소 첨가제 자체도 TG 실험의 대상이 되었습니다. 도가니에는 각 폴리머-탄소 혼합물 10mg에서 예상되는 양의 탄소 첨가제가 적재되었습니다. 예를 들어, PTMA-MW15 샘플의 경우, 이 실험에서는 1.5mg의 첨가제가 사용되었으며, 이는 폴리머-탄소 혼합물 10mg에서 15%의 중량 분율에 해당합니다.
그림 3은 시료 산화 중 질량 손실 미분과 해당 탄소 첨가제 단독의 질량 손실 미분 간의 비교를 보여줍니다. Y축에 질량 손실을 백분율이 아닌 절대값으로 표시하면 PTMA-탄소 시료에서 관찰된 고온에서의 DTG 피크가 각 탄소 첨가제의 산화 피크와 일치하는지 확인하는 데 유용합니다.
특히 PTMA-GN15 및 PTMA-MW15의 경우, 시료 산화의 두 번째 피크가 탄소 첨가제 산화 피크와 잘 일치했습니다(그림 3b 및 3d 참조). PTMA-SP15 및 PTMA-MW10 샘플의 경우, 두 번째 산화 피크는 탄소 첨가제보다 낮은 온도에서 발생했습니다(그림 3a 및 3d). 이러한 차이는 열분해 그을음의 앞선 산화 과정에서 방출된 열로 인해 발생할 수 있으며, 잠재적으로 탄소 첨가제 산화에 대한 활성화 에너지를 낮추고 폴리머와 첨가제 사이의 밀접한 접촉을 시사합니다. 마지막으로, 샘플 PTMA-MW5와 MW-2.5에는 두 번째 피크(그림 2d 및 그림 3e와 3f)가 없어 두 기여도를 구분할 수 없었습니다. 이는 해당 샘플에 존재하는 전도성 첨가제의 양이 매우 적기 때문일 수 있으며(각각 중량 기준 5% 및 2.5%), 폴리머에 의해 형성된 열분해 그을음의 연소로 인해 방출되는 에너지로 인해 산화가 크게 강화되었습니다.
실제 샘플의 조성 결과는 표 1에 자세히 나와 있습니다. 실제 샘플 조성은 폴리머 및 탄소와 관련된 질량 손실과 도가니 내 잔류 질량(잔류물)을 도가니 내 초기 샘플 질량(10mg)으로 나눈 후 100을 곱하여 백분율을 구합니다.
표 1: 실제 샘플 구성 결과
| 샘플 | 첨가제 | 열분해 중 질량 손실 [mg] | 폴리머 관련 산화 중 질량 손실 [mg] | 온도 @ DTG 최소 [°C] | 계획된 샘플 구성a | 실제 시료 조성b |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | 그래핀 나노 플레이트 | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | 카본 블랙 | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | 다중벽 탄소 나노튜브 | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | 다중벽 탄소 나노튜브 | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | 다중벽 탄소 나노튜브 | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | 다중벽 탄소 나노튜브 | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
a폴리머/전도성첨가제 중량 비율
b폴리머/전도성 첨가제/불순물 중량 비율
결론
열무게 분석은 시료에 폴리머 부분과 탄소 부분이 존재함을 확인했으며, 산화 후 잔류 질량은 합성 과정의 잔여물로 인해 시료에 존재하는 비휘발성 잔류물의 양을 나타냅니다. 이러한 측정을 통해 분말 시료의 정확한 조성을 계산할 수 있었습니다. TG 곡선 결과 PTMA의 중량 비율은 이론적 비율보다 약 1.5~2.5% 낮았는데, 이는 아마도 제품 공정 중에 씻겨나간 첫 번째 합성 단계 이후의 비중합 모노머의 small 분율 때문일 것입니다. 그럼에도 불구하고 계획된 조성물은 합리적인 수준의 정확도 내에서 성공적으로 얻어져 선택한 합성 공정의 효능을 확인했습니다. 또한 시료의 산화 환원 활성 폴리머 중량 분율을 측정하여 PTMA-탄소 혼합물을 음극으로 사용하는 배터리의 용량을 정확하게 계산할 수 있었습니다.