Úvod
Vzhledem k tomu, že poptávka po lithium-iontových bateriích neustále roste v důsledku rostoucího rozšíření elektrických vozidel a integrace obnovitelných zdrojů energie, vyvstávají obavy ohledně dostupnosti a cenové dostupnosti klíčových surovin. Stoupající trend cen surovin pozorovaný v posledních letech dále podtrhuje naléhavou potřebu zkoumat alternativy, které využívají snadno dostupné a rovnoměrněji rozložené zdroje při zachování srovnatelného výkonu. V reakci na tyto výzvy výzkumníci aktivně zkoumají různé materiály jako potenciální alternativy k lithium-iontovým bateriím [1]. Již dříve jsme informovali o tom, jak mohou být termoanalytické techniky cenné při podpoře výzkumu elektrochemického skladování energie s ohledem na lithium-iontové baterie [2, 3, 4], a zde ukážeme, jak jsou schopny přispět ke zkoumání nových materiálů pro baterie.
Zejména organické materiály pro baterie jsou slibné díky využití hojných a (potenciálně) obnovitelných sloučenin na bázi uhlíku [5]. Obvykle se však vyznačují velmi nízkou elektronickou vodivostí, která brání jejich použití jako anod a katod, neboť přísun elektronů je zásadní pro průběh elektrochemických reakcí. K překonání tohoto problému se do těchto sloučenin přidává značné množství vodivého uhlíku, aby se zvýšila jejich vodivost. Tento uhlík je však neaktivní sloučeninou (tj. neukládá ani neuvolňuje energii při nabíjení nebo vybíjení baterie) a snižuje dosažitelnou hustotu energie tím, že snižuje hmotnostní podíl aktivního materiálu dostupného v elektrodě. Proto je nalezení optimálního množství vodivého uhlíku v organických elektrodách zásadním úkolem pro zlepšení jejich výkonu v bateriích. V konkrétním případě této aplikační poznámky byl syntetizován redoxně aktivní polymer (poly(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxymethakrylát neboli PTMA) s několika uhlíkovými přísadami v různých hmotnostních poměrech mezi polymerem a uhlíkem (schéma syntézy viz obr. 1) [6]. Poté popíšeme, jak byla termogravimetrická analýza použita ke kvantifikaci skutečného množství polymeru a vodivého uhlíku přítomného ve vzorku, aby bylo možné ověřit, zda byl plánovaný poměr mezi těmito dvěma složkami během dvoustupňového procesu syntézy zachován.
Podmínky měření
Termogravimetrická analýza byla provedena pomocí přístroje TG 209 F1 Libra® . Všechny zkoušky byly prováděny při rychlosti ohřevu 5 K/min s celkovým průtokem plynu 40 ml/min. Byly použity otevřené kelímky z oxidu hlinitého (85 μl) naplněné 10 ± 0,010 mg vzorku. Vzorky byly označeny takto (teoretické hmotnostní poměry):
- PTMA-GN15: 85 % PTMA, 15 % grafenové nanoplatně
- PTMA-SP15: 85 % PTMA, 15 % sazí
- PTMA-MW15: 85 % PTMA, 15 % vícestěnné uhlíkové nanotrubičky.
- PTMA-MW10: 90 % PTMA, 10 % vícestěnných uhlíkových nanotrubiček
- PTMA-MW5: 95 % PTMA, 5 % vícestěnných uhlíkových nanotrubiček
- PTMA-MW2.5: 97,5 % PTMA, 2,5 % vícestěnných uhlíkových nanotrubiček
Výsledky měření
Syntetizované šarže byly podrobeny analýze pomocí TG, přičemž byl použit dvoustupňový protokol. Nejprve proběhla PyrolýzaPyrolýza je tepelný rozklad organických sloučenin v inertní atmosféře.pyrolýza v prostředí inertního plynu (N2) při teplotě 800 °C, po níž následovalo ochlazení. Následně proběhla OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace ve směsi 5 % O2 a 95 % N2, která opět dosáhla 800 °C u vzorků obsahujících vícestěnné uhlíkové nanotrubičky a 1000 °C u vzorků obsahujících ostatní typy vodivých přísad. Tím bylo zajištěno úplné spálení uhlíku, čehož bylo u každého vzorku úspěšně dosaženo (viz obrázky 2a a 2b, kde je uveden vývoj teploty během experimentu a související TG a DTG pro každý vzorek).
Fáze pyrolýzy vyvolává Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad polymerní složky, přičemž většina vedlejších produktů rozkladu je plynná a opouští kelímek. Menší část polymeru se však rozkládá na pyrolýzní Uhlíková čerňTeplota a atmosféra (proplachovací plyn) ovlivňují výsledky změny hmotnosti. Změnou atmosféry, např. z dusíku na vzduch, během měření TGA je možné oddělit a kvantifikovat přísady, např. saze, a objemový polymer. saze, charakterizované jako uhlíkové částice [7]. Hmotnostní úbytek během pyrolýzy proto neodráží přesně hmotnostní podíl polymeru, protože významná, avšak menší část přetrvává jako pevný produkt. Následný oxidační krok je nezbytný pro eliminaci zbývajících druhů uhlíku, které tvoří směs pyrolýzních sazí a vodivé uhlíkové přísady.
DTG během OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace odhalila u některých vzorků dva píky (obrázky 2c a 2d). Pík s nižší teplotou souvisí s oxidací pyrolytických sazí vznikajících při pyrolýze polymeru v teplotním rozmezí cca 400 °C až 550 °C, zatímco (případný) druhý pík odpovídá spalování vodivé přísady [7]. Měření hmotnostního úbytku do bodu, kdy absolutní hodnota DTG dosáhla minima mezi oběma píky, umožnilo odhadnout množství polymeru ve směsi kombinací hmotnostního úbytku z pyrolýzy a OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace pyrolytických sazí.
Spolu s experimentem na vzorcích PTMA-uhlík byly předmětem TG experimentů i samotné vodivé uhlíkové přísady. Kelímky byly naplněny množstvím uhlíkové přísady, které se předpokládá v 10 mg příslušné směsi polymeru a uhlíku. Například pro vzorek PTMA-MW15 bylo v tomto experimentu použito 1,5 mg přísad, což odpovídá 15 % hmotnostnímu podílu v 10 mg směsi polymeru a uhlíku.
Na obrázku 3 je znázorněno srovnání derivátu hmotnostního úbytku během OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace vzorku s derivátem hmotnostního úbytku odpovídajícího samotného uhlíkového aditiva. Prezentace hmotnostního úbytku na ose y jako absolutní hodnoty místo v procentech je užitečná pro kontrolu, zda pík DTG při vyšší teplotě pozorovaný u vzorků PTMA-uhlík odpovídá oxidačnímu píku příslušných uhlíkových přísad.
Je pozoruhodné, že u vzorků PTMA-GN15 a PTMA-MW15 druhý pík v oxidaci vzorku dobře odpovídal oxidačnímu píku uhlíkové přísady (viz obrázky 3b a 3d). V případě vzorků PTMA-SP15 a PTMA-MW10 se druhý oxidační pík vyskytoval při nižší teplotě než oxidační pík uhlíkové přísady (obrázky 3a a 3d). Tento rozdíl může být způsoben teplem uvolněným při předchozí oxidaci pyrolýzních sazí, které potenciálně snižuje aktivační energii pro oxidaci uhlíkové přísady a naznačuje intimní kontakt mezi polymerem a přísadou. Konečně u vzorků PTMA-MW5 a MW-2.5 chyběl druhý pík (obr. 2d a obr. 3e a 3f), což znemožňuje rozlišit mezi oběma příspěvky. To může být způsobeno velmi nízkým množstvím vodivé přísady přítomné v těchto vzorcích (5 %, resp. 2,5 % hmotnosti), jejíž OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace byla drasticky posílena energií uvolněnou spalováním pyrolýzních sazí vytvořených polymerem.
Výsledky skutečného složení vzorků jsou podrobně uvedeny v tabulce 1. Skutečné složení vzorku se získá vydělením hmotnostních ztrát spojených s polymerem a uhlíkem a zbytkové hmotnosti v kelímku (zbytky) počátečním množstvím hmotnosti vzorku v kelímku (10 mg) a vynásobením 100, čímž se získá procento.
Tabulka 1: Výsledky skutečného složení vzorků
| Vzorek | Přísada | Hmotnostní ztráta během pyrolýzy [mg] | Hmotnostní úbytek při oxidaci vztažený na polymer [mg] | Teplota @ DTG minium [°C] | Plánované složení vzorkua | Skutečné složení vzorkub |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Grafenové nanoplatně | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Černý uhlík | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Vícestěnné uhlíkové nanotrubičky | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Vícestěnné uhlíkové nanotrubičky | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Vícestěnné uhlíkové nanotrubičky | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Vícestěnné uhlíkové nanotrubičky | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aVáhovýpoměrpolymer/vodivápřísada
bVáhový poměr polymer/vodivá přísada/nečistoty
Závěr
Termogravimetrická analýza potvrdila přítomnost polymerní části a části uhlíku ve vzorku a zbytková hmotnost na konci OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace ukázala množství netěkavých zbytků přítomných ve vzorcích v důsledku zbytků procesu syntézy. Tato měření umožnila vypočítat přesné složení práškových vzorků. Hmotnostní podíl PTMA vyplývající z TG křivek byl asi o 1,5 až 2,5 % nižší než teoretický, pravděpodobně v důsledku small frakce nepolymerizovaného monomeru po prvním kroku syntézy, která se vymyla během zpracování produktu. Přesto se podařilo dosáhnout plánovaného složení v rozumné míře přesnosti, což potvrzuje účinnost zvoleného postupu syntézy. Stanovení hmotnostního podílu redoxně aktivního polymeru ve vzorku navíc umožnilo přesný výpočet kapacity baterií postavených ze směsí PTMA a uhlíku jako katod.