Введение
По мере роста спроса на литий-ионные батареи, вызванного все более широким распространением электромобилей и интеграцией возобновляемых источников энергии, возникла обеспокоенность по поводу доступности и дешевизны важнейших сырьевых материалов. Тенденция роста цен на сырье, наблюдаемая в последние годы, еще больше подчеркивает острую необходимость поиска альтернатив, которые бы использовали легкодоступные и более равномерно распределенные ресурсы, сохраняя при этом сопоставимые характеристики. В ответ на эти вызовы исследователи активно изучают различные материалы в качестве потенциальных альтернатив литий-ионным батареям [1]. Ранее мы уже сообщали о том, как термоаналитические методы могут быть полезны для поддержки исследований электрохимических накопителей энергии на основе литий-ионных батарей [2, 3, 4], а здесь мы покажем, как они могут способствовать исследованию новых материалов для батарей.
В частности, органические материалы для аккумуляторов перспективны благодаря использованию обильных и (потенциально) возобновляемых соединений на основе углерода [5]. Однако они обычно характеризуются очень низкой электронной проводимостью, что препятствует их применению в качестве анодов и катодов, поскольку поступление электронов является основополагающим фактором для протекания электрохимических реакций. Чтобы решить эту проблему, в эти соединения добавляют значительное количество проводящего углерода для повышения их электропроводности. Однако этот углерод является неактивным соединением (т.е. он не накапливает и не выделяет энергию при зарядке или разрядке батареи) и снижает достижимую плотность энергии, уменьшая весовую долю активного материала, имеющегося в электроде. Таким образом, поиск оптимального количества проводящего углерода в органических электродах является фундаментальной задачей для улучшения их характеристик в батареях. В конкретном случае, рассматриваемом в данной заявке, редокс-активный полимер (поли(2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилоксиметакрилат, или ПТМА) был синтезирован с несколькими углеродными добавками в различном весовом соотношении между полимером и углеродом (схема синтеза приведена на рисунке 1) [6]. Далее мы описываем, как с помощью термогравиметрического анализа определяли фактическое количество полимера и проводящего углерода в образце, чтобы проверить, сохраняется ли запланированное соотношение между этими двумя компонентами в ходе двухстадийного процесса синтеза.
Условия измерения
Термогравиметрический анализ проводился на приборе TG 209 F1 Libra® . Все исследования проводились при скорости нагрева 5 К/мин с общим потоком газа 40 мл/мин. Использовали алюминиевые открытые тигли (85 мкл), заполненные 10 ± 0,010 мг материала образца. Образцы были обозначены следующим образом (теоретические весовые соотношения):
- PTMA-GN15: 85 % PTMA, 15 % графеновых нанопластинок
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% сажи
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% многостенных углеродных нанотрубок
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% многостенных углеродных нанотрубок
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% многостенные углеродные нанотрубки
- PTMA-MW2.5: 97,5% PTMA, 2,5% многостенных углеродных нанотрубок
Результаты измерений
Синтезированные партии были подвергнуты анализу методом ТГ по двухстадийному протоколу. Сначала проводился пиролиз в среде инертного газа (N2) до температуры 800°C, после чего следовал период охлаждения. Затем проводилось окисление в смеси 5% O2 и 95% N2, снова до 800°C для образцов, содержащих многостенные углеродные нанотрубки, и до 1000°C для образцов, содержащих другие типы проводящих добавок. Это было сделано для обеспечения полного сгорания углерода, что было успешно достигнуто для каждого образца (см. рис. 2a и 2b, где показана динамика изменения температуры в ходе эксперимента и соответствующие ТГ и ДТГ для каждого образца).
Стадия пиролиза приводит к разложению полимерного компонента, при этом большинство побочных продуктов разложения находятся в газообразном состоянии и покидают тигель. Однако незначительная часть полимера разлагается в пиролизную сажу, которая характеризуется как частицы углерода [7]. Следовательно, потеря массы при пиролизе не совсем точно отражает весовую долю полимера, так как значительная, но незначительная часть остается в виде твердого продукта. Последующий этап окисления необходим для удаления оставшихся углеродных частиц, представляющих собой смесь пиролизной сажи и проводящей углеродной добавки.
ДТГ в процессе окисления выявила два пика в некоторых образцах (рис. 2c и 2d). Низкотемпературный пик связан с окислением пиролитической сажи, образующейся при пиролизе полимера в диапазоне температур от 400 до 550 °C, в то время как (возможный) второй пик соответствует сгоранию проводящей добавки [7]. Измерение потери массы до точки, где абсолютное значение ДТГ достигает минимума между двумя пиками, позволило оценить количество полимера в смеси, объединив потерю массы при пиролизе и окислении пиролитической сажи.
Наряду с экспериментами с образцами ПТМА-углерода, ТГ-экспериментам подвергались и сами проводящие углеродные добавки. В кюветы загружали количество углеродной добавки, ожидаемое в 10 мг соответствующей полимер-углеродной смеси. Например, для образца PTMA-MW15 в данном эксперименте использовалось 1,5 мг добавки, что соответствует весовой доле 15 % в 10 мг полимер-углеродной смеси.
На рисунке 3 показано сравнение производной потери массы при окислении образца и соответствующей углеродной добавки. Представление потери массы по оси y в виде абсолютного значения, а не в процентах, полезно для проверки того, совпадает ли пик DTG при более высокой температуре, наблюдаемый в образцах PTMA-углерода, с пиком окисления соответствующих углеродных добавок.
Примечательно, что для образцов PTMA-GN15 и PTMA-MW15 второй пик окисления образца хорошо соответствовал пику окисления углеродной добавки (см. рисунки 3b и 3d). В случае образцов PTMA-SP15 и PTMA-MW10 второй пик окисления происходил при более низкой температуре, чем температура окисления углеродной добавки (рис. 3a и 3d). Такое расхождение может быть обусловлено выделением тепла при предшествующем окислении пиролизной сажи, что потенциально снижает энергию активации окисления углеродной добавки и предполагает наличие тесного контакта между полимером и добавкой. Наконец, в образцах PTMA-MW5 и MW-2.5 отсутствовал второй пик (рис. 2d и рис. 3e и 3f), что не позволяет провести различие между двумя вкладами. Это может быть связано с очень низким содержанием проводящей добавки в этих образцах (5 % и 2,5 % по массе, соответственно), окисление которой резко усиливалось за счет энергии, выделяемой при сгорании пиролизной сажи, образованной полимером.
Результаты определения фактического состава образцов приведены в таблице 1. Фактический состав образца получают путем деления потерь массы полимера и углерода, а также остаточной массы в тигле (остатков) на начальное количество массы образца в тигле (10 мг) и умножения на 100 для получения процентного содержания.
Таблица 1: Результаты составления фактических образцов
| Образец | Добавка | Потеря массы при пиролизе [мг] | Потеря массы при окислении, связанном с полимером [мг] | Температура @ DTG minium [°C] | Планируемый состав образцаа | Фактический состав образцаЬ |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Графеновые нанопластины | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Углеродная сажа | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Многостенные углеродные нанотрубки | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Многостенные углеродные нанотрубки | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Многостенные углеродные нанотрубки | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Многостенные углеродные нанотрубки | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aВесовоеотношениеполимера/проводящейдобавки
bВесовое отношение полимера/проводящей добавки/примесей
Заключение
Термогравиметрический анализ подтвердил наличие в образце полимерной и углеродной частей, а остаточная масса по окончании окисления показала количество нелетучих остатков, присутствующих в образцах и являющихся остатками процесса синтеза. Эти измерения позволили рассчитать точный состав порошковых образцов. Весовая доля ПТМА, полученная по ТГ-кривым, оказалась примерно на 1,5-2,5% ниже теоретической, что, вероятно, связано с наличием small доли неполимеризованного мономера после первого этапа синтеза, который был вымыт в процессе обработки продукта. Тем не менее, запланированный состав был успешно получен с разумной степенью точности, что подтверждает эффективность выбранного процесса синтеза. Кроме того, определение весовой доли редокс-активного полимера в образце позволило точно рассчитать емкость аккумуляторов, созданных на основе смесей ПТМА с углеродом в качестве катодов.