Introduction
Alors que la demande de batteries lithium-ion continue d'augmenter, sous l'effet de l'adoption croissante des véhicules électriques et de l'intégration des sources d'énergie renouvelables, des inquiétudes sont apparues quant à la disponibilité et à l'accessibilité financière des matières premières essentielles. La tendance à la hausse des prix des matières premières observée ces dernières années souligne encore davantage le besoin pressant d'explorer des alternatives qui capitalisent sur des ressources facilement disponibles et plus uniformément réparties, tout en maintenant des performances comparables. En réponse à ces défis, les chercheurs ont activement exploré divers matériaux comme alternatives potentielles aux batteries lithium-ion [1]. Nous avons déjà expliqué comment les techniques thermoanalytiques peuvent être utiles pour soutenir la recherche sur le stockage électrochimique de l'énergie en ce qui concerne les batteries lithium-ion [2, 3, 4] et nous montrerons ici comment elles peuvent contribuer à l'étude des matériaux émergents pour les batteries.
Les matériaux organiques pour les batteries sont particulièrement prometteurs en raison de leur utilisation de composés à base de carbone abondants et (potentiellement) renouvelables [5]. Cependant, ils sont généralement caractérisés par une très faible conductivité électronique qui entrave leur application en tant qu'anodes et cathodes, étant donné que l'apport d'électrons est fondamental pour la progression des réactions électrochimiques. Pour résoudre ce problème, une quantité importante de carbone conducteur est ajoutée à ces composés afin d'améliorer leur conductivité. Cependant, ce carbone est un composé inactif (c'est-à-dire qu'il ne stocke ni ne libère d'énergie lors de la charge ou de la décharge de la batterie) et il diminue la densité énergétique réalisable en réduisant la fraction pondérale de matière active disponible dans l'électrode. Par conséquent, trouver la quantité optimale de carbone conducteur dans les électrodes organiques est un défi fondamental pour l'amélioration de leurs performances dans les batteries. Dans le cas spécifique de cette note d'application, un polymère redox-actif (poly(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy methacrylate, ou PTMA) a été synthétisé avec plusieurs additifs de carbone dans des rapports de poids variables entre le polymère et le carbone (voir la figure 1 pour un schéma de la synthèse) [6]. Nous décrivons ensuite comment l'analyse thermogravimétrique a été appliquée pour quantifier la quantité réelle de polymère et de carbone conducteur présente dans l'échantillon, afin de vérifier si le rapport prévu entre ces deux composants a été conservé au cours du processus de synthèse en deux étapes.
Conditions de mesure
L'analyse thermogravimétrique a été réalisée avec un TG 209 F1 Libra® . Tous les tests ont été effectués à une vitesse de chauffage de 5 K/min avec un flux de gaz total de 40 ml/min. Des creusets ouverts en alumine (85 μl) ont été utilisés, remplis de 10 ± 0,010 mg de matériau d'échantillon. Les échantillons ont été désignés comme suit (rapports de poids théoriques) :
- PTMA-GN15 : 85 % de PTMA, 15 % de nanoplaques de graphène
- PTMA-SP15 : 85 % de PTMA, 15 % de Noir de carboneLa température et l'atmosphère (gaz de purge) affectent les résultats du changement de masse. En changeant l'atmosphère, par exemple de l'azote à l'air, pendant la mesure TGA, il est possible de séparer et de quantifier les additifs, par exemple le noir de carbone, et le polymère en vrac.noir de carbone
- PTMA-MW15 : 85 % de PTMA, 15 % de nanotubes de carbone multiparois
- PTMA-MW10 : 90 % de PTMA, 10 % de nanotubes de carbone multiparois
- PTMA-MW5 : 95 % de PTMA, 5 % de nanotubes de carbone multiparois
- PTMA-MW2.5 : 97,5 % de PTMA, 2,5 % de nanotubes de carbone multiparois
Résultats des mesures
Les lots synthétisés ont été analysés par TG, en utilisant un protocole en deux étapes. Dans un premier temps, la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse a été réalisée dans un environnement de gaz inerte (N2), atteignant 800°C, suivie d'une période de refroidissement. Ensuite, l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation a eu lieu dans un mélange de 5 % d'O2 et de 95 % de N2, atteignant à nouveau 800 °C pour les échantillons contenant des nanotubes de carbone multiparois et 1 000 °C pour les échantillons contenant les autres types d'additifs conducteurs. Cette opération visait à assurer une combustion complète du carbone, ce qui a été réalisé avec succès pour chaque échantillon (voir les figures 2a et 2b pour l'évolution de la température au cours de l'expérience et les TG et DTG correspondants pour chaque échantillon).
L'étape de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse induit la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition du composant polymère, la plupart des sous-produits de Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition étant gazeux et quittant le creuset. Cependant, une petite partie du polymère se décompose en suie de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse, caractérisée par des particules de carbone [7]. Par conséquent, la perte de masse au cours de la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse ne reflète pas précisément la fraction pondérale du polymère, car une partie importante mais mineure persiste sous forme de produit solide. L'étape d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation qui suit est essentielle pour l'élimination des espèces de carbone restantes, constituant un mélange de suie de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse et d'additif de carbone conducteur.
Le DTG pendant l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation a révélé deux pics dans certains échantillons (figures 2c et 2d). Le pic à basse température est lié à l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation de la suie pyrolytique résultant de la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse du polymère dans la plage de température comprise entre environ 400°C et 550°C, tandis que le second pic (éventuel) correspond à la combustion de l'additif conducteur [7]. La mesure de la perte de masse jusqu'au point où la valeur absolue du DTG atteint un minimum entre les deux pics a permis d'estimer la quantité de polymère dans le mélange en combinant la perte de masse due à la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse et à l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation de la suie pyrolytique.
Parallèlement à l'expérience sur les échantillons de PTMA-carbone, les additifs de carbone conducteur eux-mêmes ont fait l'objet d'expériences de TG. Les creusets ont été chargés avec la quantité d'additif carbone prévue dans 10 mg du mélange polymère-carbone respectif. Par exemple, pour l'échantillon PTMA-MW15, 1,5 mg d'additifs ont été utilisés dans cette expérience, ce qui correspond à une fraction pondérale de 15 % dans 10 mg du mélange polymère-carbone.
La figure 3 illustre une comparaison entre la perte de masse dérivée pendant l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation de l'échantillon et celle de l'additif carbone correspondant seul. La présentation de la perte de masse sur l'axe des y en valeur absolue plutôt qu'en pourcentage permet de vérifier si le pic de DTG à haute température observé dans les échantillons PTMA-carbone correspond au pic d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation des additifs carbone respectifs.
Notamment, pour les échantillons PTMA-GN15 et PTMA-MW15, le deuxième pic d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation de l'échantillon correspondait bien au pic d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation de l'additif carbone (voir figures 3b et 3d). Dans le cas des échantillons PTMA-SP15 et PTMA-MW10, le deuxième pic d'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation s'est produit à une température inférieure à celle de l'additif de carbone (figures 3a et 3d). Cette différence peut provenir de la chaleur dégagée lors de l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation précédente de la suie de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse, diminuant potentiellement l'énergie d'activation de l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation de l'additif carbone, et suggérant un contact intime entre le polymère et l'additif. Enfin, les échantillons PTMA-MW5 et MW-2.5 ne présentent pas le second pic (figure 2d et figures 3e et 3f), ce qui ne permet pas de différencier les deux contributions. Ceci peut être dû à la très faible quantité d'additif conducteur présent dans ces échantillons (respectivement 5% et 2,5% en poids), dont l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation a été drastiquement augmentée par l'énergie libérée par la combustion de la suie de PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse formée par le polymère.
Les résultats des compositions des échantillons réels sont détaillés dans le tableau 1. La composition réelle de l'échantillon est obtenue en divisant les pertes de masse associées au polymère et au carbone, ainsi que la masse résiduelle dans le creuset (résidus), par la quantité initiale de masse d'échantillon dans le creuset (10 mg) et en multipliant par 100 pour obtenir un pourcentage.
Tableau 1 : Résultats de la composition des échantillons réels
| Échantillon | Additif | Perte de masse pendant la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse [mg] | Perte de masse pendant l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation liée au polymère [mg] | Température @ DTG minium [°C] | Composition prévue de l'échantillona | Composition réelle de l'échantillonb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Nanoplates de graphène | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Noir de carboneLa température et l'atmosphère (gaz de purge) affectent les résultats du changement de masse. En changeant l'atmosphère, par exemple de l'azote à l'air, pendant la mesure TGA, il est possible de séparer et de quantifier les additifs, par exemple le noir de carbone, et le polymère en vrac.Noir de carbone | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Nanotubes de carbone multi-parois | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Nanotubes de carbone multi-parois | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Nanotubes de carbone multiparois | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Nanotubes de carbone multi-parois | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aRapportpondéralpolymère/additif conducteur
bRapport pondéral polymère/additif conducteur/impuretés
Conclusion
L'analyse thermogravimétrique a confirmé la présence d'une partie polymère et d'une partie carbone dans l'échantillon, et la masse résiduelle à la fin de l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation a indiqué la quantité de résidus non volatils présents dans les échantillons en raison des restes du processus de synthèse. Ces mesures ont permis de calculer une composition précise des échantillons de poudre. La fraction pondérale de PTMA résultant des courbes TG était inférieure d'environ 1,5 à 2,5 % à la fraction théorique, probablement en raison d'une fraction small de monomère non polymérisé après la première étape de synthèse, qui a été éliminée au cours du traitement du produit. Néanmoins, la composition prévue a été obtenue avec une précision raisonnable, ce qui confirme l'efficacité du processus de synthèse choisi. En outre, la détermination de la fraction pondérale du polymère redox-actif dans l'échantillon a permis de calculer avec précision la capacité des batteries construites avec les mélanges PTMA-carbone comme cathodes.