Johdanto
Koska litiumioniakkujen kysyntä kasvaa edelleen sähköajoneuvojen yleistymisen ja uusiutuvien energialähteiden käytön lisääntymisen myötä, on herännyt huoli tärkeiden raaka-aineiden saatavuudesta ja kohtuuhintaisuudesta. Viime vuosina havaittu raaka-aineiden hintojen noususuuntaus korostaa entisestään tarvetta tutkia kiireellisesti vaihtoehtoja, jotka hyödyntävät helposti saatavilla olevia ja tasaisemmin jakautuneita resursseja ja säilyttävät samalla vertailukelpoisen suorituskyvyn. Vastauksena näihin haasteisiin tutkijat ovat aktiivisesti tutkineet erilaisia materiaaleja litiumioniakkujen mahdollisina vaihtoehtoina [1]. Olemme aiemmin raportoineet siitä, miten termoanalyyttiset tekniikat voivat olla arvokkaita tukemaan sähkökemiallisen energianvarastoinnin tutkimusta litiumioniakkujen osalta [2, 3, 4], ja tässä näytämme, miten ne voivat edistää uusien akkumateriaalien tutkimusta.
Erityisesti akkujen orgaaniset materiaalit ovat lupaavia, koska niissä hyödynnetään runsaasti esiintyviä ja (mahdollisesti) uusiutuvia hiilipohjaisia yhdisteitä [5]. Niille on kuitenkin yleensä ominaista hyvin alhainen elektroninjohtavuus, mikä estää niiden käytön anodeina ja katodeina, koska elektronien saanti on olennaisen tärkeää sähkökemiallisen reaktion etenemisen kannalta. Tämän ongelman ratkaisemiseksi näihin yhdisteisiin lisätään huomattava määrä johtavaa hiiltä niiden johtavuuden parantamiseksi. Tämä hiili on kuitenkin inaktiivinen yhdiste (eli se ei varaa tai luovuta energiaa akkua ladattaessa tai purettaessa), ja se pienentää saavutettavissa olevaa energiatiheyttä vähentämällä elektrodissa käytettävissä olevan aktiivisen materiaalin paino-osuutta. Näin ollen optimaalisen johtavan hiilen määrän löytäminen orgaanisissa elektrodeissa on perustavanlaatuinen haaste niiden suorituskyvyn parantamiseksi akuissa. Tämän sovelluksen erityistapauksessa redox-aktiivinen polymeeri (poly(2,2,6,6,6-tetrametyyli-1-piperidinyloximetakrylaatti eli PTMA) syntetisoitiin useiden hiililisäaineiden kanssa vaihtelevassa painosuhteessa polymeerin ja hiilen välillä (ks. synteesin kaavio kuvassa 1) [6]. Tämän jälkeen kuvaamme, miten termogravimetristä analyysia sovellettiin näytteessä olevan polymeerin ja johtavan hiilen todellisen määrän kvantifioimiseksi, jotta voitiin tarkistaa, säilyikö näiden kahden komponentin välinen suunniteltu suhde kaksivaiheisen synteesiprosessin aikana.
Mittausolosuhteet
Termogravimetrinen analyysi tehtiin TG 209 -laitteella F1 Libra® . Kaikki testit suoritettiin lämmitysnopeudella 5 K/min ja kaasun kokonaisvirtauksella 40 ml/min. Käytettiin alumiinioksidia sisältäviä avoimia upokkaita (85 μl), jotka täytettiin 10 ± 0,010 mg:lla näytemateriaalia. Näytteet nimettiin seuraavasti (teoreettiset painosuhteet):
- PTMA-GN15: 85 % PTMA, 15 % grafeeninanoplaatteja.
- PTMA-SP15: 85 % PTMA, 15 % HiilimustaLämpötila ja ilmakehä (puhdistuskaasu) vaikuttavat massanmuutostuloksiin. Vaihtamalla ilmakehä esimerkiksi typestä ilmaan TGA-mittauksen aikana voidaan lisäaineet, esimerkiksi hiili-musta, ja polymeerin irtotavarana oleva polymeeri erottaa toisistaan ja määrittää määrällisesti.hiilimusta.
- PTMA-MW15: 85 % PTMA, 15 % moniseinäisiä hiilinanoputkia.
- PTMA-MW10: 90 % PTMA, 10 % moniseinäisiä hiilinanoputkia.
- PTMA-MW5: 95 % PTMA, 5 % moniseinäisiä hiilinanoputkia.
- PTMA-MW2.5: 97,5 % PTMA, 2,5 % moniseinäisiä hiilinanoputkia
Mittaustulokset
Syntetisoidut erät analysoitiin TG-analyysillä kaksivaiheisen protokollan avulla. Aluksi PyrolyysiPyrolyysi on orgaanisten yhdisteiden lämpöhajoamista inertissä ilmakehässä.pyrolyysi suoritettiin inertissä kaasuympäristössä (N2), jolloin lämpötila nousi 800 °C:seen, minkä jälkeen seurasi jäähdytysjakso. Tämän jälkeen hapetus tapahtui 5 % O2:n ja 95 % N2:n seoksessa, jolloin saavutettiin jälleen 800 °C moniseinäisiä hiilinanoputkia sisältävien näytteiden osalta ja 1000 °C muiden johtavien lisäaineiden sisältävien näytteiden osalta. Näin pyrittiin varmistamaan hiilen täydellinen palaminen, mikä onnistui jokaisessa näytteessä (ks. kuvat 2a ja 2b, joissa esitetään lämpötilan kehitys kokeen aikana ja siihen liittyvät TG- ja DTG-arvot kunkin näytteen osalta).
Pyrolyysivaiheessa polymeerikomponentti hajoaa, ja suurin osa hajoamisen sivutuotteista on kaasumaisia ja poistuu upokkaasta. Pieni osa polymeeristä hajoaa kuitenkin pyrolyysinokeksi, joka on hiilihiukkasia [7]. Näin ollen pyrolyysin aikana tapahtuva massahäviö ei vastaa tarkasti polymeerin paino-osuutta, koska merkittävä mutta pieni osa jää kiinteänä tuotteena. Sitä seuraava hapetusvaihe on välttämätön jäljelle jäävien hiililajien poistamiseksi, sillä ne muodostavat pyrolyysinoken ja johtavan hiililisäaineen seoksen.
Hapetuksen aikana DTG:ssä havaittiin tietyissä näytteissä kaksi piikkiä (kuvat 2c ja 2d). Alemman lämpötilan piikki liittyy polymeerin pyrolyysistä syntyvän pyrolyyttisen noen hapettumiseen noin 400 °C:n ja 550 °C:n lämpötila-alueella, kun taas (mahdollinen) toinen piikki vastaa johtavan lisäaineen palamista [7]. Mittaamalla massahäviö siihen pisteeseen, jossa DTG:n absoluuttinen arvo saavutti kahden piikin välissä olevan minimiarvon, voitiin arvioida polymeerin määrä seoksessa yhdistämällä pyrolyysin ja pyrolyyttisen noen hapettumisen aiheuttama massahäviö.
PTMA-hiilinäytteille tehdyn kokeen ohella tehtiin TG-kokeita myös johtavista hiililisäaineista. Upokkaat täytettiin hiililisäaineella, jonka odotettiin sisältävän 10 mg kyseistä polymeeri-hiiliseosta. Esimerkiksi PTMA-MW15-näytteessä käytettiin tässä kokeessa 1,5 mg lisäaineita, mikä vastaa 15 prosentin paino-osuutta 10 mg:ssa polymeeri-hiiliseosta.
Kuvassa 3 esitetään vertailu näytteen hapettumisen aikana tapahtuvan massahäviön derivaatan ja vastaavan pelkän hiililisäaineen massahäviön välillä. Massahäviön esittäminen y-akselilla absoluuttisena arvona eikä prosentteina on hyödyllistä sen tarkistamiseksi, onko PTMA-hiilinäytteissä havaittu DTG-piikki korkeammassa lämpötilassa yhdenmukainen vastaavien hiililisäaineiden hapettumishuipun kanssa.
Erityisesti PTMA-GN15:n ja PTMA-MW15:n osalta näytteiden hapettumisen toinen piikki vastasi hyvin hiililisäaineen hapettumishuippua (ks. kuvat 3b ja 3d). Näytteiden PTMA-SP15 ja PTMA-MW10 tapauksessa toinen hapettumishuippu esiintyi alhaisemmassa lämpötilassa kuin hiililisäaineen hapettumishuippu (kuvat 3a ja 3d). Tämä ero saattaa johtua pyrolyysinokea edeltävän hapettumisen aikana vapautuneesta lämmöstä, joka mahdollisesti alentaa hiililisäaineen hapettumisen aktivoitumisenergiaa ja viittaa polymeerin ja lisäaineen läheiseen kosketukseen. Näytteistä PTMA-MW5 ja MW-2.5 puuttui toinen piikki (kuva 2d ja kuvat 3e ja 3f), joten näiden kahden osuuden erottaminen toisistaan on mahdotonta. Tämä saattaa johtua näissä näytteissä olleen johtavan lisäaineen hyvin vähäisestä määrästä (5 ja 2,5 painoprosenttia), jonka hapettumista lisäaineen HapettuminenHapettumisella voidaan kuvata erilaisia prosesseja lämpöanalyysin yhteydessä.hapettuminen tehostui huomattavasti polymeerin muodostaman pyrolyysinoken palamisesta vapautuvan energian vaikutuksesta.
Varsinaisten näytteiden koostumusta koskevat tulokset esitetään yksityiskohtaisesti taulukossa 1. Näytteen todellinen koostumus saadaan jakamalla polymeeriin ja hiileen liittyvät massahäviöt sekä upokkaassa oleva jäännösmassa (jäännösmassa) upokkaassa olevan näytteen alkuperäisellä massamäärällä (10 mg) ja kertomalla se 100:lla saadaan prosenttiluku.
Taulukko 1: Todellisten näytteiden koostumuksen tulokset
| Näyte | Lisäaine | Massahäviö pyrolyysin aikana [mg] | Polymeeriin liittyvä massahäviö hapettumisen aikana [mg] | Lämpötila @ DTG minium [°C] | Näytteen suunniteltu koostumusa | Näytteen todellinen koostumusb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Grafeenin nanolevyjä | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | HiilimustaLämpötila ja ilmakehä (puhdistuskaasu) vaikuttavat massanmuutostuloksiin. Vaihtamalla ilmakehä esimerkiksi typestä ilmaan TGA-mittauksen aikana voidaan lisäaineet, esimerkiksi hiili-musta, ja polymeerin irtotavarana oleva polymeeri erottaa toisistaan ja määrittää määrällisesti.Hiilimusta | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Moniseinäiset hiilinanoputket | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Moniseinäiset hiilinanoputket | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Moniseinäiset hiilinanoputket | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Moniseinäiset hiilinanoputket | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aPolymeerin/johtavanlisäaineen painosuhde
bPolymeerin/johtavan lisäaineen/epäpuhtauksien painosuhde
Päätelmä
Termogravimetrinen analyysi vahvisti, että näytteessä oli polymeeri- ja hiiliosa, ja jäännösmassa hapetuksen lopussa osoitti näytteissä olevien haihtumattomien jäännösten määrän, joka johtui synteesiprosessin jäännöksistä. Näiden mittausten avulla voitiin laskea jauhemaisten näytteiden tarkka koostumus. TG-käyrien perusteella saatu PTMA:n paino-osuus oli noin 1,5-2,5 prosenttia teoreettista pienempi, mikä johtui todennäköisesti small ensimmäisen synteesivaiheen jälkeen polymerisoitumattoman monomeerin osuudesta, joka pestiin pois tuotteen käsittelyn aikana. Suunniteltu koostumus saavutettiin kuitenkin kohtuullisella tarkkuudella, mikä vahvistaa valitun synteesiprosessin tehokkuuden. Lisäksi näytteen sisältämän redox-aktiivisen polymeerin paino-osuuden määrittäminen mahdollisti tarkan laskennan PTMA-hiiliseoksilla katodeiksi rakennettujen akkujen kapasiteetista.