Introducere
Pe măsură ce cererea de baterii litiu-ion continuă să crească, ca urmare a adoptării tot mai frecvente a vehiculelor electrice și a integrării surselor regenerabile de energie, au apărut preocupări cu privire la disponibilitatea și accesibilitatea materiilor prime esențiale. Tendința de creștere a prețurilor materiilor prime observată în ultimii ani subliniază și mai mult necesitatea urgentă de a explora alternative care să valorifice resursele ușor disponibile și distribuite mai uniform, menținând în același timp performanțe comparabile. Ca răspuns la aceste provocări, cercetătorii au explorat activ diverse materiale ca potențiale alternative la bateriile litiu-ion [1]. Am raportat anterior modul în care tehnicile termoanalitice pot fi valoroase în sprijinirea cercetării privind stocarea electrochimică a energiei în ceea ce privește bateriile litiu-ion [2, 3, 4] și vom arăta aici modul în care acestea pot contribui la investigarea materialelor emergente pentru baterii.
Materialele organice pentru baterii sunt deosebit de promițătoare datorită utilizării compușilor pe bază de carbon abundenți și (potențial) regenerabili [5]. Cu toate acestea, ele sunt de obicei caracterizate de o conductivitate electronică foarte scăzută care împiedică aplicarea lor ca anozi și catozi, deoarece furnizarea de electroni este fundamentală pentru progresul reacțiilor electrochimice. Pentru a depăși această problemă, la acești compuși se adaugă o cantitate substanțială de carbon conductiv pentru a le spori conductivitatea. Cu toate acestea, acest carbon este un compus inactiv (adică nu stochează și nu eliberează energie în timpul încărcării sau descărcării bateriei) și scade densitatea de energie realizabilă prin reducerea fracțiunii în greutate a materialului activ disponibil în electrod. Prin urmare, găsirea cantității optime de carbon conductor în electrozii organici este o provocare fundamentală pentru îmbunătățirea performanței acestora în baterii. În cazul specific al acestei note de aplicare, a fost sintetizat un polimer redox-activ (poli(2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi metacrilat sau PTMA) cu mai mulți aditivi de carbon în raporturi de greutate variabile între polimer și carbon (a se vedea figura 1 pentru o schemă a sintezei) [6]. Descriem apoi modul în care a fost aplicată analiza termogravimetrică pentru a cuantifica cantitatea reală de polimer și carbon conductor prezentă în probă, pentru a verifica dacă raportul planificat între aceste două componente a fost păstrat în timpul procesului de sinteză în două etape.
Condiții de măsurare
Analiza termogravimetrică a fost efectuată cu un TG 209 F1 Libra® . Toate testele au fost efectuate la o rată de încălzire de 5 K/min cu un debit total de gaz de 40 ml/min. Au fost utilizate creuzete deschise din alumină (85 μl), umplute cu 10 ± 0,010 mg de material de probă. Probele au fost desemnate după cum urmează (raporturi de greutate teoretice):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% nanoplaci de grafen
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% negru de fum
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% nanotuburi de carbon cu pereți multipli
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% nanotuburi de carbon cu pereți multipli
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% nanotuburi de carbon cu pereți multipli
- PTMA-MW2.5: 97,5% PTMA, 2,5% nanotuburi de carbon cu pereți multipli
Rezultatele măsurătorilor
Loturile sintetizate au fost supuse analizei prin TG, utilizând un protocol în două etape. Inițial, PirolizaPiroliza este descompunerea termică a compușilor organici într-o atmosferă inertă.piroliza a fost efectuată într-un mediu cu gaz inert (N2), atingând 800°C, urmată de o perioadă de răcire. Ulterior, oxidarea a avut loc într-un amestec de 5%O2 și 95% N2, atingând din nou 800°C pentru probele care conțin nanotuburi de carbon cu pereți multipli și 1000°C pentru probele care conțin alte tipuri de aditivi conductori. Acest lucru a fost făcut pentru a asigura arderea completă a carbonului, care a fost realizată cu succes pentru fiecare probă (a se vedea figurile 2a și 2b pentru tendința temperaturii în timpul experimentului și TG și DTG aferente pentru fiecare probă).
Etapa de piroliză induce descompunerea componentei polimerice, majoritatea subproduselor de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere fiind gazoase și părăsind creuzetul. Cu toate acestea, o mică parte din polimer se descompune în funingine de piroliză, caracterizată ca particule de carbon [7]. În consecință, pierderea de masă în timpul pirolizei nu reflectă exact fracția de greutate a polimerului, deoarece o parte semnificativă, dar minoră, persistă sub formă de produs solid. Etapa ulterioară de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare este esențială pentru eliminarea speciilor de carbon rămase, constituind un amestec de funingine de piroliză și aditiv de carbon conductiv.
DTG în timpul oxidării a evidențiat două vârfuri în anumite probe (figurile 2c și 2d). Picul de temperatură inferioară este legat de oxidarea funinginii pirolitice rezultate din PirolizaPiroliza este descompunerea termică a compușilor organici într-o atmosferă inertă.piroliza polimerului în intervalul de temperatură cuprins între aproximativ 400°C și 550°C, în timp ce al doilea vârf (eventual) corespunde arderii aditivului conductiv [7]. Măsurarea pierderii de masă până în punctul în care valoarea absolută a DTG a atins un minim între cele două vârfuri a permis estimarea cantității de polimer din amestec prin combinarea pierderii de masă din piroliză și oxidarea funinginii pirolitice.
În paralel cu experimentul asupra probelor de PTMA-carbon, aditivii conductori din carbon au făcut obiectul experimentelor TG. Creuzetele au fost încărcate cu cantitatea de aditiv de carbon prevăzută în 10 mg din amestecul respectiv polimer-carbon. De exemplu, pentru proba PTMA-MW15, în acest experiment au fost utilizate 1,5 mg de aditivi, ceea ce corespunde unei fracțiuni de 15 % din greutate în 10 mg de amestec polimer-carbon.
Figura 3 ilustrează o comparație între pierderea de masă derivată în timpul oxidării probei și cea a aditivului de carbon corespunzător singur. Prezentarea pierderii de masă pe axa y ca valoare absolută și nu ca procent este utilă pentru a verifica dacă vârful DTG la temperatură mai ridicată observat în probele PTMA-carbon se aliniază cu vârful de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare al aditivilor de carbon respectivi.
În special, pentru PTMA-GN15 și PTMA-MW15, al doilea vârf de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare al probelor a corespuns bine cu vârful de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare al aditivului carbon (a se vedea figurile 3b și 3d). În cazul probelor PTMA-SP15 și PTMA-MW10, al doilea vârf de OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare a apărut la o temperatură mai scăzută decât cea a aditivului carbonic (figurile 3a și 3d). Această discrepanță poate rezulta din căldura eliberată în timpul oxidării anterioare a funinginii de piroliză, ceea ce poate reduce energia de activare pentru oxidarea aditivului de carbon și sugerează un contact intim între polimer și aditiv. În cele din urmă, probele PTMA-MW5 și MW-2.5 nu au cel de-al doilea vârf (figura 2d și figurile 3e și 3f), făcând imposibilă diferențierea între cele două contribuții. Acest lucru se poate datora cantității foarte mici de aditiv conductiv prezent în aceste probe (5 % și, respectiv, 2,5 % în greutate), a cărui OxidareOxidarea poate descrie diferite procese în contextul analizei termice.oxidare a fost accentuată drastic de energia eliberată prin arderea funinginii de piroliză formate de polimer.
Rezultatele compoziției probelor reale sunt detaliate în tabelul 1. Compoziția probei reale se obține prin împărțirea pierderilor de masă asociate polimerului și carbonului, precum și a masei reziduale din creuzet (reziduuri), la cantitatea inițială de masă a probei din creuzet (10 mg) și înmulțirea cu 100 pentru a obține un procent.
Tabelul 1: Rezultatele compoziției probelor reale
| Eșantion | Aditiv | Pierdere de masă în timpul pirolizei [mg] | Pierderea de masă în timpul oxidării legate de polimer [mg] | Temperatura @ DTG minium [°C] | Compoziția eșantionului planificata | Compoziția reală a probeib |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Nanoplaci de grafen | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | Negru de carbonTemperatura și atmosfera (gazul de purjare) afectează rezultatele schimbării masei. Prin schimbarea atmosferei, de exemplu, de la azot la aer în timpul măsurării TGA, este posibilă separarea și cuantificarea aditivilor, de exemplu, negru de fum, și a polimerului în vrac.Negru de carbon | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Nanotuburi de carbon cu pereți multipli | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Nanotuburi de carbon cu pereți multipli | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Nanotuburi de carbon cu pereți multipli | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Nanotuburi de carbon cu pereți multipli | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aRaportulîn greutate al aditivuluipolimer/conductor
bRaportul în greutate al aditivului polimer/conductor/impurități
Concluzie
Analiza termogravimetrică a confirmat prezența unei părți de polimer și a unei părți de carbon în probă, iar masa reziduală la sfârșitul oxidării a indicat cantitatea de reziduuri nevolatile prezente în probe datorită resturilor procesului de sinteză. Aceste măsurători au permis calcularea unei compoziții exacte a probelor de pulbere. Fracția ponderală de PTMA rezultată din curbele TG a fost cu aproximativ 1,5 până la 2,5% mai mică decât cea teoretică, probabil din cauza unei fracțiuni small de monomer nepolimerizat după prima etapă de sinteză, care a fost eliminată în timpul prelucrării produsului. Cu toate acestea, compoziția planificată a fost obținută cu succes, cu un grad rezonabil de precizie, confirmând eficacitatea procesului de sinteză ales. În plus, determinarea fracției ponderale a polimerului redox-activ din eșantion a permis calcularea exactă a capacității bateriilor construite cu amestecuri PTMA-carbon ca catozi.