はじめに
電気自動車の普及と再生可能エネルギー源の統合によってリチウムイオン電池の需要が増加し続ける中、重要な原材料の入手可能性と価格に関する懸念が生じている。近年見られる原材料価格の高騰傾向は、同等の性能を維持しながら、容易に入手でき、より均一に分布する資源を活用する代替品の探求が急務であることをさらに際立たせている。このような課題に対応するため、研究者たちは、リチウムイオン電池に代わる可能性のある多様な材料を積極的に研究してきた[1]。我々は以前、リチウムイオン電池に関する電気化学的エネルギー貯蔵研究を支援する上で、熱分析技術がいかに有用であるかを報告したが[2, 3, 4]、ここでは、電池用の新材料の調査に熱分析技術がいかに貢献できるかを紹介する。
特に電池用有機材料は、豊富で再生可能な（可能性のある）炭素系化合物を利用できることから有望視されている[5]。しかし、これらの材料は通常、電子伝導性が非常に低いという特徴があり、電気化学反応の進行には電子の供給が基本であるため、陽極や陰極としての応用を妨げている。この問題を克服するため、これらの化合物には導電性を高めるために相当量の導電性炭素が添加されている。しかし、この炭素は不活性な化合物であり（すなわち、電池の充放電時にエネルギーを貯蔵したり放出したりしない）、電極内で利用可能な活物質の重量分率を減少させることによって、達成可能なエネルギー密度を低下させる。従って、有機電極中の導電性炭素の最適な量を見つけることは、電池の性能を向上させるための基本的な課題である。このアプリケーションノートの具体的な事例では、酸化還元活性ポリマー（ポリ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシメタクリレート、PTMA））を、ポリマーと炭素の重量比を変化させた複数の炭素添加剤とともに合成した（合成のスキームについては図1を参照）[6]。次に、熱重量分析を適用して、試料中に存在するポリマーと導電性カーボンの実際の量を定量し、これら2つの成分の間の予定された比率が、2段階の合成プロセスの間、維持されているかどうかを確認する方法について述べる。
測定条件
熱重量分析は、TG 209F1 Libra® を用いて行った。すべての試験は、5 K/min の加熱速度、40 ml/min の総ガス流で行った。アルミナ製開放容器（85μl）を使用し、10±0.010mgの試料を充填した。試料は以下のように指定した（理論重量比）：
- PTMA-GN15：85%PTMA、15%グラフェンナノプレート
- PTMA-SP15：PTMA85％、カーボンブラック15
- PTMA-MW15：PTMA85%、多層カーボンナノチューブ15
- PTMA-MW10：90%PTMA、10%多層カーボンナノチューブ
- PTMA-MW5：95%PTMA、5%多層カーボンナノチューブ
- PTMA-MW2.5：97.5%PTMA、2.5%多層カーボンナノチューブ
測定結果
合成したバッチは、2段階のプロトコルを用いてTGによる分析を行った。最初に、不活性ガス（N2）環境で熱分解を行い、800℃に達した後、冷却した。その後、5%の酸素と95%の窒素の混合ガス中で酸化が行われ、多層カーボンナノチューブを含む試料は800℃に達し、他の種類の導電性添加剤を含む試料は1000℃に達した。これは、炭素の完全燃焼を確実にするために行われ、各試料で成功裏に達成された（実験中の温度の傾向、および各試料の関連するTGとDTGについては、図2aと2bを参照）。
熱分解段階は、ポリマー成分の分解を誘発し、分解副生成物の大部分は気体となって容器から排出される。しかし、ポリマーのごく一部は、炭素粒子として特徴付けられる熱分解すすに分解する[7]。その結果、熱分解中の質量損失は、ポリマーの重量分率を正確に反映しない。熱分解すすと導電性炭素添加剤の混合物を構成する残存炭素種の除去には、その後の酸化ステップが不可欠である。
酸化中のDTGでは、ある試料で2つのピークが見られた（図2cと2d）。低温のピークは、約400℃から550℃の温度範囲でのポリマーの熱分解から生じた熱分解すすの酸化に関連しており、（最終的な）第2のピークは導電性添加剤の燃焼に対応している[7]。DTGの絶対値が2つのピークの間で最小になる点までの質量損失を測定することで、熱分解による質量損失と熱分解すすの酸化を組み合わせて、混合物中のポリマー量を推定することができました。
PTMA-炭素試料の実験とともに、導電性炭素添加剤自体もTG実験の対象となった。るつぼには、それぞれのポリマー・カーボンブレンド10mg中に予想される量の炭素添加剤を充填した。例えば、PTMA-MW15試料の場合、この実験では1.5mgの添加剤が使用され、これは10mgのポリマー・カーボン混合物中の15%の重量分率に相当する。
図3は、試料酸化時の質量損失導関数と、対応する炭素添加剤単独の質量損失導関数を比較したものである。y軸の質量損失をパーセンテージではなく絶対値で示すことは、PTMA-炭素試料で観察された高温でのDTGピークが、それぞれの炭素添加剤の酸化ピークと一致しているかどうかを確認するのに便利です。
特に、PTMA-GN15とPTMA-MW15の場合、試料の酸化における2番目のピークは、炭素添加剤の酸化ピークとよく一致した（図3bと3d参照）。試料PTMA-SP15とPTMA-MW10の場合、2番目の酸化ピークは炭素添加剤の酸化ピークよりも低い温度で発生した（図3aと3d）。この相違は、熱分解すすの先行酸化中に放出された熱により、炭素添加剤の酸化の活性化エネルギーが低下した可能性があり、ポリマーと添加剤が密接に接触していることを示唆している。最後に、試料PTMA-MW5とMW-2.5には2番目のピークがなく（図2d、図3eと3f）、2つの寄与を区別することは不可能であった。これは、これらの試料に含まれる導電性添加剤の量が非常に少なく（重量比でそれぞれ5%と2.5%）、ポリマーによって形成された熱分解すすの燃焼によって放出されるエネルギーによって酸化が劇的に促進されたためと考えられる。
実際の試料組成の結果を表1に詳述する。実際の試料組成は、ポリマーとカーボンに伴う質量損失、および容器内の残留質量（残渣）を、坩堝内の初期試料質量（10mg）で除し、100を乗じて百分率を求める。
表1：実際の試料の組成結果
| 試料 | 添加剤 | 熱分解時の質量損失 [mg］ | ポリマー酸化時の質量損失 [mg］ | DTG下限温度 [°C］ | 計画試料組成a | 実際の試料組成b |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | グラフェンナノプレート | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | カーボンブラック | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | 多層カーボンナノチューブ | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | 多層カーボンナノチューブ | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | 多層カーボンナノチューブ | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | 多層カーボンナノチューブ | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aポリマー／導電性添加剤重量比
bポリマー／導電性添加剤／不純物重量比
結論
熱重量分析により、試料中にポリマー部分と炭素部分が存在することが確認され、酸化終了時の残留質量から、合成過程の残留物による試料中の不揮発性残留物の量が示された。これらの測定により、粉末試料の正確な組成を計算することができた。TG曲線から得られたPTMAの重量分率は、理論値より約1.5～2.5%低かった。これはおそらく、最初の合成工程後に、製品加工中に洗い流された非重合モノマーの分率（small ）によるものであろう。とはいえ、予定された組成が妥当な精度で得られたことから、選択した合成プロセスの有効性が確認された。さらに、試料中の酸化還元活性ポリマーの重量分率を測定することで、PTMA-炭素混合物を正極として使用した電池の容量を正確に計算することができた。