مقدمة
مع استمرار ارتفاع الطلب على بطاريات أيونات الليثيوم مدفوعًا بالاعتماد المتزايد على السيارات الكهربائية ودمج مصادر الطاقة المتجددة، ظهرت مخاوف بشأن توافر المواد الخام الأساسية والقدرة على تحمل تكاليفها. ويؤكد الاتجاه المتصاعد في أسعار المواد الخام التي لوحظت في السنوات الأخيرة على الحاجة الملحة لاستكشاف بدائل تستفيد من الموارد المتاحة بسهولة والموزعة بشكل أكثر اتساقًا مع الحفاظ على أداء مماثل. واستجابةً لهذه التحديات، استكشف الباحثون بنشاط مواد متنوعة كبدائل محتملة لبطاريات الليثيوم أيون [1]. لقد ذكرنا سابقًا كيف يمكن أن تكون تقنيات التحليل الحراري ذات قيمة في دعم أبحاث تخزين الطاقة الكهروكيميائية فيما يتعلق ببطاريات الليثيوم أيون [2، 3، 4] وسنوضح هنا كيف يمكن أن تسهم في التحقيق في المواد الناشئة للبطاريات.
تُظهر المواد العضوية للبطاريات بشكل خاص أنها واعدة بسبب استخدامها لمركبات وفيرة و(يحتمل) أن تكون متجددة قائمة على الكربون [5]. ومع ذلك، فإنها تتميز عادةً بتوصيل إلكتروني منخفض للغاية يعيق تطبيقها كأنودات وكاثودات، حيث أن إمداد الإلكترونات أمر أساسي لتقدم التفاعلات الكهروكيميائية. وللتغلب على هذه المشكلة، تتم إضافة كمية كبيرة من الكربون الموصِّل إلى هذه المركبات لتعزيز توصيلها. ومع ذلك، فإن هذا الكربون مركب غير نشط (أي أنه لا يخزن أو يطلق الطاقة عند شحن البطارية أو تفريغها) ويقلل من كثافة الطاقة التي يمكن تحقيقها عن طريق تقليل جزء الوزن من المادة النشطة المتاحة في القطب. وبالتالي، فإن إيجاد الكمية المثلى من الكربون الموصّل في الأقطاب الكهربائية العضوية يمثل تحديًا أساسيًا لتحسين أدائها في البطاريات. في الحالة المحددة في هذه المذكرة التطبيقية، تم تصنيع بوليمر نشط للأكسدة والاختزال (بولي (2،2،6،6,6،6-تتراميثيل-1-بيبيريدينيلوكسي ميثاكريلات أو PTMA) مع العديد من إضافات الكربون بنسب وزن متفاوتة بين البوليمر والكربون (انظر الشكل 1 للاطلاع على مخطط التوليف) [6]. ثم نصف بعد ذلك كيفية تطبيق تحليل قياس الثقل الحراري لتحديد الكمية الفعلية للبوليمر والكربون الموصِّل الموجود في العينة، وذلك للتحقق مما إذا كانت النسبة المخططة بين هذين المكونين قد تم الحفاظ عليها خلال عملية التخليق المكونة من خطوتين.
شروط القياس
تم إجراء تحليل قياس الثقل الحراري باستخدام جهاز TG 209 F1 Libra® . تم إجراء جميع الاختبارات بمعدل تسخين 5 كلفن/دقيقة مع تدفق غاز إجمالي قدره 40 مل/دقيقة. استُخدمت بوتقات مفتوحة من الألومينا (85 ميكرولتر)، مملوءة بـ 10 ± 0.010 ملجم من مادة العينة. تم تحديد العينات على النحو التالي (نسب الوزن النظري):
- PTMA-GN15: 85% PTMA و15% جرافين نانوي: 85% PTMA، 15% جرافين نانوي
- PTMA-SP15: 85% PTMA، 15% أسود الكربون
- PTMA-MW15: 85% PTMA، 15% أنابيب كربون نانوية متعددة الجدران
- PTMA-MW10: 90٪ PTMA، 10٪ أنابيب نانوية كربونية متعددة الجدران
- PTMA-MW5: 95% PTMA، 5% أنابيب نانوية كربونية متعددة الجدران
- PTMA-MW2.5: 97.5% PTMA، 2.5% أنابيب نانوية كربونية متعددة الجدران
نتائج القياس
وخضعت الدفعات المُصنّعة للتحليل عن طريق TG، باستخدام بروتوكول من خطوتين. في البداية، تم إجراء التحلل الحراري في بيئة غاز خامل (N2)، حيث وصلت درجة الحرارة إلى 800 درجة مئوية، تلتها فترة تبريد. بعد ذلك، تمت الأكسدة في خليط من 5% أكسجين و95% N2 بنسبة 95% من غاز N2، ووصلت درجة الحرارة مرة أخرى إلى 800 درجة مئوية للعينات التي تحتوي على أنابيب نانوية كربونية متعددة الجدران و1000 درجة مئوية للعينات التي تحتوي على أنواع أخرى من الإضافات الموصلة. وقد تم ذلك لضمان الاحتراق الكامل للكربون، وهو ما تحقق بنجاح لكل عينة (انظر الشكلين 2 أ و2 ب للاطلاع على اتجاه درجة الحرارة أثناء التجربة وما يرتبط بها من TG وDTG لكل عينة).
تحفز مرحلة التحلل الحراري تحلل المكون البوليمرى مع كون معظم المنتجات الثانوية للتحلل غازية وتخرج من البوتقة. ومع ذلك، يتحلل جزء صغير من البوليمر إلى سخام الانحلال الحراري الذي يتميز بأنه جزيئات الكربون [7]. وبالتالي، فإن فقدان الكتلة أثناء الانحلال الحراري لا يعكس بدقة جزء وزن البوليمر، حيث أن جزءًا كبيرًا ولكنه ثانوي يستمر كمنتج صلب. تُعد خطوة الأكسدة اللاحقة ضرورية للتخلص من الأنواع المتبقية من الكربون، والتي تشكل مزيجًا من سناج الانحلال الحراري ومضافات الكربون الموصلة.
كشف تخطيط DTG أثناء الأكسدة عن قمتين في بعض العينات (الشكلان 2ج و2د). وترتبط الذروة ذات درجة الحرارة المنخفضة بأكسدة سناج الانحلال الحراري الناتج عن الانحلال الحراري للبوليمر في نطاق درجة الحرارة بين 400 درجة مئوية و550 درجة مئوية تقريبًا، بينما تتوافق الذروة الثانية (النهائية) مع احتراق المادة المضافة الموصلة [7]. وقد مكّن قياس فقدان الكتلة إلى النقطة التي وصلت فيها القيمة المطلقة لـ DTG إلى الحد الأدنى بين القمتين من تقدير كمية البوليمر في الخليط من خلال الجمع بين فقدان الكتلة من الانحلال الحراري وأكسدة السخام الحراري.
إلى جانب التجربة على عينات الكربون PTMA-الكربون، كانت إضافات الكربون الموصلة نفسها موضوع تجارب TG. تم تحميل البوتقات بكمية المادة المضافة الكربونية المتوقعة في 10 ملغم من مزيج البوليمر والكربون المعني. على سبيل المثال، بالنسبة لعينة PTMA-MW15، تم استخدام 1.5 مجم من المواد المضافة في هذه التجربة، وهو ما يتوافق مع جزء وزني بنسبة 15٪ في 10 مجم من خليط البوليمر والكربون.
ويوضح الشكل 3 مقارنة بين مشتق الفقد الكتلي أثناء أكسدة العينة ومشتق الفقد الكتلي أثناء أكسدة العينة ومشتق الكربون المضاف المقابل وحده. ويُعد عرض فقدان الكتلة على المحور ص كقيمة مطلقة بدلًا من النسبة المئوية مفيدًا للتحقق مما إذا كانت ذروة فقدان الكتلة عند درجة حرارة أعلى التي لوحظت في عينات الكربون PTMA-الكربون تتماشى مع ذروة أكسدة المضافات الكربونية المعنية.
وتجدر الإشارة إلى أنه بالنسبة لعينات PTMA-GN15 وPTMA-MW15، تتوافق الذروة الثانية في أكسدة العينة بشكل جيد مع ذروة أكسدة المضافات الكربونية (انظر الشكلين 3ب و3د). في حالة العيّنتين PTMA-SP15 وPTMA-MW10، حدثت ذروة الأكسدة الثانية عند درجة حرارة أقل من درجة حرارة المضاف الكربوني (الشكلان 3أ و3د). قد ينشأ هذا التباين من الحرارة المنطلقة أثناء الأكسدة السابقة لسخام الانحلال الحراري، مما قد يقلل من طاقة التنشيط لأكسدة المضاف الكربوني، ويشير إلى وجود اتصال حميم بين البوليمر والمضاف. وأخيرًا، افتقرت العيّنات PTMA-MW5 وMW-2.5 إلى الذروة الثانية (الشكل 2د والشكلان 3هـ و3و)، مما يجعل من المستحيل التفريق بين المساهمتين. قد يكون هذا بسبب الكمية المنخفضة جدًا من المادة المضافة الموصلة الموجودة في تلك العينات (5% و2.5%، على التوالي، من حيث الوزن)، والتي تعززت أكسدة هذه المادة المضافة بشكل كبير بسبب الطاقة المنبعثة من احتراق سناج الانحلال الحراري الذي شكله البوليمر.
وترد نتائج التركيبات الفعلية للعينات في الجدول 1. يتم الحصول على التركيب الفعلي للعينة بقسمة الفقد الكتلي المرتبط بالبوليمر والكربون، وكذلك الكتلة المتبقية في البوتقة (البقايا)، على الكمية الأولية لكتلة العينة في البوتقة (10 ملجم) وضربها في 100 للحصول على نسبة مئوية.
الجدول 1: نتائج تركيبات العينات الفعلية
| العينة | المادة المضافة | فقدان الكتلة أثناء الانحلال الحراري [مجم] | فقدان الكتلة أثناء الأكسدة المتعلقة بالبوليمر [مجم] | درجة الحرارة عند الحد الأدنى لدرجات الحرارة [درجة مئوية] | التركيب المخطط للعينة(أ) | التركيب الفعلي للعينة(ب) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | الجرافين النانوي | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | أسود الكربون | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | أنابيب الكربون النانوية متعددة الجدران | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | أنابيب الكربون النانوية متعددة الجدران | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | أنابيب نانوية كربونية متعددة الجدران | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | أنابيب نانوية كربونية متعددة الجدران | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
(أ)نسبة وزنالبوليمر/الموادالمضافة الموصلة
(ب) نسبة وزن البوليمر/المواد المضافة الموصلة/الشوائب
الخاتمة
أكد تحليل قياس الثقل الحراري وجود جزء بوليمر وجزء كربون في العينة، وأشارت الكتلة المتبقية في نهاية الأكسدة إلى كمية البقايا غير المتطايرة الموجودة في العينات بسبب بقايا عملية التخليق. سمحت هذه القياسات بحساب التركيب الدقيق لعينات المسحوق. كان جزء الوزن من ال PTMA الناتج من منحنيات TG أقل بحوالي 1.5 إلى 2.5% من الجزء النظري، ربما بسبب جزء small من المونومر غير المتبلمر بعد خطوة التخليق الأولى التي تم غسلها أثناء معالجة المنتج. ومع ذلك، تم الحصول على التركيب المخطط له بنجاح في حدود درجة معقولة من الدقة، مما يؤكد فعالية عملية التخليق المختارة. وعلاوة على ذلك، أتاح تحديد جزء وزن البوليمر النشط بالأكسدة والاختزال في العينة حسابًا دقيقًا لسعة البطاريات التي تم بناؤها باستخدام مخاليط PTMA-الكربون ككاثودات.