Einleitung
Die steigende Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien aufgrund der Zunahme an Elektrofahrzeugen und der Integration erneuerbarer Energiequellen haben Bedenken hinsichtlich der Verfügbarkeit und Erschwinglichkeit wichtiger Rohstoffe aufkommen lassen. Der in den letzten Jahren zu beobachtende drastische Anstieg der Rohstoffpreise unterstreicht die dringende Notwendigkeit, Alternativen zu erforschen, die leichter verfügbare Ressourcen nutzen und gleichzeitig eine vergleichbare Leistung bieten. Als Reaktion auf diese Herausforderungen haben Forscher verschiedene Materialien als potenzielle Alternativen zu Lithium-Ionen-Batterien untersucht [1]. Wir haben bereits darüber berichtet, wie thermoanalytische Techniken die Forschung auf dem Gebiet der elektrochemischen Energiespeicherung im Zusammenhang mit Lithium-Ionen-Batterien unterstützen können [2, 3, 4], und zeigen hier, wie sie zur Untersuchung neuer Materialien für Batterien beitragen können.
Organische Materialien für Batterien sind vielversprechend, da sie reichlich vorhandene und (potenziell) erneuerbare Verbindungen auf Kohlenstoffbasis nutzen [5]. Generell zeichnen sie sich jedoch durch eine sehr geringe elektronische Leitfähigkeit aus, was ihre Verwendung als Anode und Kathode einschränkt, da diese für den Ablauf elektrochemischer Reaktionen von grundlegender Bedeutung ist. Um dieses Problem zu lösen, wird diesen Verbindungen zur Erhöhung ihrer Leitfähigkeit eine beträchtliche Menge an leitfähigem Kohlenstoff zugesetzt. Dieser Kohlenstoff ist jedoch eine inaktive Verbindung (d. h. er speichert keine Energie und gibt sie auch beim Laden oder Entladen der Batterie nicht ab) und verringert somit die erreichbare Energiedichte, weil er den Gewichtsanteil des in der Elektrode verfügbaren aktiven Materials reduziert. Daher ist die Suche nach dem optimalen Gehalt an leitfähigem Kohlenstoff in organischen Elektroden eine grundlegende Herausforderung für die Verbesserung ihrer Leistung in Batterien. Im hier vorgestellten Fall wurde ein redox-aktives Polymer (Poly(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-methacrylat oder PTMA) mit verschiedenen Kohlenstoffzusätzen in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von Polymer zu Kohlenstoff synthetisiert (siehe Schema der Synthese in Abbildung 1) [6]. Anschließend wird erläutert, wie die thermogravimetrische Analyse eingesetzt wird, um die tatsächliche Menge an Polymer und leitfähigem Kohlenstoff in der Probe zu quantifizieren und zu überprüfen, ob das geplante Verhältnis zwischen diesen beiden Komponenten während des zweistufigen Syntheseprozesses beibehalten wurde.
Messbedingungen
Die thermogravimetrische Analyse wurde mit einer TG 209 F1 Libra® durchgeführt. Alle Tests wurden mit einer Heizrate von 5 K/min und mit einem Gesamtgasfluss von 40 ml/min durchgeführt. Es wurden offene Aluminiumoxid- Tiegel (85 μl) verwendet; die Probeneinwaage betrug 10 ± 0,010 mg. Die Proben waren wie folgt bezeichnet (theoretische Gewichtsverhältnisse):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% Graphen-Nanoplättchen
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% Ruß
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen
- PTMA-MW2.5: 97,5% PTMA, 2,5% mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen
Messergebnisse
Die synthetisierten Chargen wurden einer TG-Analyse durch Anwendung eines zweistufigen Protokolls unterzogen. Die Proben wurden zunächst unter Inertgasatmosphäre (N2) bis 800 °C pyrolisiert und in einer zweiten Aufheizung unter oxidativen Bedingungen (5 % O2, 95 % N2) bis auf 800 °C bzw. 1000 °C aufgeheizt. Auf diese Weise konnte eine vollständige Verbrennung des Kohlenstoffs für jede Probe sichergestellt werden (siehe Abbildungen 2a und 2b für den Temperaturverlauf während des Versuchs und die entsprechenden TG- und DTG-Werte für jede Probe).
Die Pyrolyse führt zur Zersetzung der Polymerkomponente, wobei die meisten Nebenprodukte der Zersetzung gasförmig sind und aus dem Tiegel entweichen. Ein kleiner Teil des Polymers setzt sich jedoch zu Pyrolyseruß um, der als Kohlenstoffpartikel charakterisiert wurde [7]. Daher entspricht der Massenverlust während der Pyrolyse nicht genau dem Gewichtsanteil des Polymers. Die anschließende OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation ist entscheidend für die Entfernung der verbleibenden Kohlenstoffspezies, einer Mischung aus Pyrolyseruß und leitfähigem Kohlenstoffzusatz.
Die erste Ableitung der TG-Ergebnisse (DTG) ergab während der OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation bei bestimmten Proben zwei Maxima (Abbildungen 2c und 2d). Der Peak bei niedrigerer Temperatur ist mit der OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation von pyrolytischem Ruß im Temperaturbereich zwischen ca. 400 °C und 550 °C verbunden, während der zweite Peak der Verbrennung des leitfähigen Additivs entspricht [7]. Die Messung des Massenverlustes bis zu dem Punkt, an dem der Absolutwert der DTG-Daten ein Minimum zwischen den beiden Peaks erreicht, ermöglichte die Schätzung des Polymeranteils in der Mischung durch Kombination des Massenverlustes aus der Pyrolyse und der OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation des pyrolytischen RußTemperatur und Atmosphäre (Spülgas) beeinflussen die Ergebnisse der Massenänderung. Durch Änderung des Atmosphärenspülgases von Stickstoff auf synthetische Luft während der TG-Messung werden die Auftrennung und Quantifizierung von Additiven, z.B. Ruß, und des Bulk-Polymers realisiert.Rußes.
Neben den Untersuchungen an den PTMA-Kohlenstoffproben wurden auch die leitfähigen Kohlenstoffadditive selbst TG-Prüfungen unterzogen. Die Tiegel wurden mit der Menge an Kohlenstoffadditiven beladen, die in 10 mg der jeweiligen Polymer-Kohlenstoff-Mischung zu erwarten ist. Für die PTMA-MW15-Probe wurden hier beispielsweise 1,5 mg Additive verwendet, was einem Gewichtsanteil von 15 % in 10 mg der Polymer-Kohlenstoff-Mischung entspricht.
Abbildung 3 zeigt einen Vergleich der Ableitung des Massenverlustes (DTG) während der Oxidation der Probe und der des entsprechenden Kohlenstoffadditivs allein. Die Darstellung des Massenverlustes auf der y-Achse als absoluter Wert und nicht als Prozentsatz ist hilfreich, um zu überprüfen, ob der bei den PTMA-Kohlenstoffproben beobachtete DTG-Peak bei höheren Temperaturen mit dem Oxidationspeak der entsprechenden Kohlenstoff-additive übereinstimmt.
Bei PTMA-GN15 und PTMA-MW15 stimmte der zweite Oxidationspeak der Probe genau mit dem Oxidationspeak des Kohlenstoffadditivs überein (siehe Abbildungen 3b und 3d). Bei den Proben PTMA-SP15 und PTMA-MW10 trat der zweite Oxidationspeak bei einer niedrigeren Temperatur auf als der des Kohlenstoffadditivs (Abbildungen 3a und 3d). Diese Diskrepanz könnte auf die bei der vorhergehenden Oxidation des Pyrolyserußes freigesetzte Wärme zurückzuführen sein, die möglicherweise die Aktivierungsenergie für die Oxidation des Kohlenstoffadditivs verringert hat, was auf einen engen Kontakt zwischen Polymer und Additiv hinweist. Schließlich fehlte bei den Proben PTMA-MW5 und MW-2.5 der zweite Peak (Abbildung 2d und Abbildungen 3e und 3f), so dass es nicht möglich war, zwischen den beiden Beiträgen zu unterscheiden. Dies könnte auf die sehr geringe Menge des leitfähigen Additivs in diesen Proben (5 bzw. 2,5 Gew.-%) zurückzuführen sein, dessen Oxidation durch die bei der Verbrennung des vom Polymer gebildeten Pyrolyserußes freigesetzte Energie drastisch verstärkt wurde.
Die Ergebnisse der Probenzusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Werte der letzten Spalte werden ermittelt, indem die Massenverluste des Polymers und des Kohlenstoffs sowie die Restmasse im Tiegel (Rückstand) durch die Ausgangsmenge der Probenmasse im Tiegel (10 mg) dividiert und mit 100 multipliziert werden, um den Prozentsatz zu erhalten.
Tabelle 1: Vergleich der geplanten und der mittels Thermogravimetrie gemessenen Probenzusammensetzungen
| Probe | Additiv | Massenverlust während der Pyrolyse [mg] | Massenverlust während der Oxidation bezogen auf das Polymer [mg] | Temperatur @ DTG-Minium [°C] | Geplante Probenzusammensetzunga | Mittels TG ermittelte Probenzusammensetzungb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Graphen-Nanoplättchen | 7,72 | 0,64 | 607 | 85/15 | 83,6/15,4/1,0 |
| PTMA-SP15 | Ruß | 7,76 | 0,51 | 580 | 85/15 | 82,7/16,6/0,7 |
| PTMA-MW15 | Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen | 7,69 | 0,67 | 543 | 85/15 | 83,5/13,5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen | 8,130 | 0,63 | 520 | 90/10 | 87,6/10,1/2,3 |
| PTMA-MW5 | Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen | 8,67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen | 8,89 | - | - | 95,5/2.5 | - |
aGewichtsverhältnis Polymer/leitfähiges Additiv
bGewichtsverhältnis Polymer/leitfähiges Additiv/Verunreinigungen
Zusammenfassung
Die thermogravimetrische Analyse bestätigte das Vorhandensein eines Polymer- und eines Kohlenstoffanteils in der Probe, und die Restmasse am Ende der Oxidation zeigte den Anteil an nichtflüchtigen Rückständen. Diese Messungen ermöglichten die Berechnung der genauen Zusammensetzung der Pulverproben. Der sich aus den TG-Kurven ergebende Gewichtsanteil an PTMA lag etwa 1,5 bis 2,5 % unter dem theoretischen Wert, was wahrscheinlich durch den geringen Anteil an nicht polymerisiertem Monomer nach dem ersten Syntheseschritt zu erklären ist, der während der Produktverarbeitung ausgewaschen wurde. Dennoch wurde die geplante Zusammensetzung mit ausreichender Genauigkeit ermittelt, was die Effizienz des gewählten Syntheseverfahrens bestätigt. Darüber hinaus ermöglichte die Bestimmung des Gewichtsanteils des redoxaktiven Polymers in der Probe eine genaue Berechnung der Kapazität der Batterien, die mit den PTMA-Kohlenstoffmischungen als Kathoden hergestellt wurden.