VariPhi - Patentoitu upotuslämmitin Ф-kertoimen vaihtelua varten lämpökatkokokeissa

Johdanto

Accelerating Rate Calorimetry (Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^®) on menetelmä, jolla tutkitaan pahimpia mahdollisia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Toisin kuin muut kalorimetriatekniikat, kuten reaktiokalorimetria, palamiskalorimetria tai differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (DSC), Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^®-tyyppiset laitteet mahdollistavat adiabaattisen näyteympäristön. Adiabaattisuus on välttämätöntä, jotta voidaan tarkkailla mahdollisimman rajuja reaktioiden etenemistä. Hajoamisreaktiot, jotka ovat tässä yhteydessä erityisen kiinnostavia, tuottavat lämpöä ja painetta, koska reaktiot ovat yleensä voimakkaasti eksotermisiä ja muodostavat hajoamiskaasuja. AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC^®) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".Adiabaattinen näyteympäristö toteutetaan Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^®-tyyppisessä kalorimetrissä näyteosastoa ympäröivien lämmittimien ja älykkään lämpötilan säätöjärjestelmän avulla. Yksi tavoite on havaita lämpötila, jossa näytteen tai näyteseoksen itsehajoaminen alkaa. Toinen tavoite on estää lämmön vaihtuminen näytteen ja sen ympäristön välillä, kun EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminenHajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio on alkanut. Heti kun itselämpenemisnopeus ylittää tietyn kynnysarvon (joka on yleensä 0,02 K/min), kaikki näytettä ympäröivät lämmittimet seuraavat näytteen lämpötilaa. Ilman lämmönvaihtoa ei tapahdu lämpöhäviötä ympäristöön, ja jos lämpöä ei häviä, koko reaktiolämpö jää näytteen sisälle, mikä nostaa näytteen lämpötilaa. Mitä korkeampi näytteen lämpötila on, sitä nopeampi reaktionopeus on. Tällaisella kokeella saadaan paitsi hajoamisreaktion alkulämpötila kvasi-isotermisissa olosuhteissa, myös suurin lämpötilan nousu ja suurin paineen nousu adiabaattisissa olosuhteissa.

PHI-kerroin (φ) tai "terminen inertia"

Kahdesta mitatusta signaalista, lämpötilasta ja paineesta, voidaan laskea maksiminopeus, ja yleensä ennustetaan lämpötila, jossa tutkittu reaktio saavuttaa maksimilämpötilan kehittymisnopeutensa vähintään kahdessakymmenessäneljässä tunnissa, eli aika maksiminopeuteen (_TMR24h).

Testiskenaarion olennainen parametri on niin sanottu PHI-tekijä (φ). Se antaa näytteen massan ja ominaislämmön suhteen näyteastiaan, jossa _ΔTad on lämpötilan nousu adiabaattisissa olosuhteissa, _ΔTobs on havaittu lämpötilan nousu tietyissä olosuhteissa, m on massa, Ominaislämpökapasiteetti (cp)Lämpökapasiteetti on materiaalikohtainen fysikaalinen suure, joka määräytyy näytteeseen syötetyn lämmön määrän ja siitä aiheutuvan lämpötilan nousun perusteella. Ominaislämpökapasiteetti suhteutetaan näytteen massayksikköön.cp on ominaislämpökapasiteetti, s on näyte ja v on astia [1].

Φ-kerroin, joka tunnetaan myös nimellä lämpöinertia, on sitä parempi, mitä lähemmäs se tulee 1:tä, mikä tarkoittaa ideaalitapauksessa sitä, että testitulokset määräytyvät näytteen eikä astian vaikutuksen kautta. Toisaalta edellä mainitussa yhtälössä huomautetaan, että näytteen ja astian massan suhde riippuu jollakin tavalla itse näytteen reaktiivisuudesta sekä näyteastian enimmäistilavuudesta ja astioihin käytettävissä olevista materiaaleista. Taulukossa 1 esitetään yhteenveto φ-kertoimista, jotka on laskettu kahdelle näytteelle (orgaaniset peroksidit ja vetyperoksidi), kahdelle astian materiaalille (ruostumaton teräs ja titaani) sekä realistisille näytemassoille.

Taulukko 1: Lasketut Ф-kertoimet eri mittausolosuhteissa

Edellä mainittu näytteen massan ja lasketun φ-kertoimen välinen korrelaatio esitetään lisäksi kuvassa 1. Koska tutkittavan näytteen ominaislämpökapasiteetti ja astian materiaalin ominaislämpökapasiteetti on yleensä annettu, ainoa parametri φ-kertoimen muuttamiseksi on näytteen massa.

Näytteen massan kasvattaminen voi tuoda φ-kertoimen lähemmäs 1, mutta astian tilavuuteen voi liittyä rajoituksia sekä itse laitteistoon liittyviä rajoituksia. On välttämätöntä pitää mielessä käytettävän Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^®-tyyppisen kalorimetrin painealue, lämpötila-alue ja suurin seurantanopeus, jotta mitään niistä ei ylitetä; muuten tiedot eivät ehkä ole enää merkityksellisiä. Kuvasta 1 nähdään, että koska ruostumattomasta teräksestä valmistetun astian (kuva 3) kokonaistilavuus on 2,6 ml, näytteen massa on alle 2,0 g. Koska astioita ei yleensä täytetä yli puoleen, odotettu φ-kerroin on 2-4 riippuen näytteen ominaislämpökapasiteetista. Ainoastaan 1,5 mg:n vetyperoksidilla, jonka ominaislämpökapasiteetti on suhteellisen suuri, voidaan saavuttaa yli 2:n φ-kerroin. Vaikka käytettäisiin 8,6 ml:n titaaniastiaa, yli 3,0 g:n näytemassaa ja 1,5:n φ-kerrointa on jotenkin vaikea saavuttaa.

Kaikille näytteille, joilla on lämpövaarallisia ominaisuuksia, on myös ominaista lisääntynyt riski niiden käsittelyssä laboratorioympäristössä. Turvallisuuden kannalta on tietenkin paljon parempi käsitellä riskinäytteitä small määrinä. Kun otetaan huomioon edellä mainitut rajoitukset, syntyy ongelma. Mitä pienempi φ-kerroin on, sitä merkityksellisempiä tulosten pitäisi olla. Tämä edellyttäisi kuitenkin suurempia näytemääriä. Näytemäärän pienentäminen turvallisuuskysymysten ratkaisemiseksi kasvattaa kuitenkin φ-kerrointa. Tämän ongelman ratkaisemiseksi käytettiin patentoitua VariPhi -järjestelmää Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC^®), ARC^®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^®Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -moduulin sisällä.

Usean moduulin kalorimetri (MMC 274 Nexus^®)

Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC^®), ARC^®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^® Multiple Module Calorimeter (kuva 4) tarjoaa kolme erilaista mittausmoduulia [2]. Coin-Cell-moduuli on erikoistunut akkujen tutkimiseen, ja Scanning-moduulilla [3, 4] voidaan arvioida yksittäisen lämmitysajon kaloritietoja. Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -moduulia (kuva 5) voidaan käyttää lämpövaaratutkimuksiin, ja sitä käytettiin tässä työssä esitetyissä tuloksissa.

Testiaine: Vetyperoksidiliuos

Vetyperoksidi (_H2O2) hajoaa termisesti vedeksi ja hapeksi. Tämä HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio voi käynnistyä termisesti ja on voimakkaasti EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen. Tämän vuoksi vetyperoksidia käsitellään yleensä enintään 35-prosenttisena vesiliuoksena. Lämpöturvallisuustutkimusten kannalta se on ihanteellinen aine, koska se muodostaa hajotessaan vettä ja happea, mikä tekee astioiden puhdistamisesta ja uudelleenkäytöstä varsin kätevää.

ARC^® Moduuli, jossa on VariPhi

Kuvassa 5 esitetään Usean moduulin kalorimetri (MMC)Monitilakalorimetrilaite, joka koostuu perusyksiköstä ja vaihdettavista moduuleista. Yksi moduuli on valmisteltu kiihdytyskalorimetriaa varten (ARC^®), ARC^®-moduuli. Toista käytetään skannaustesteihin (Scanning Module) ja kolmas ja neljäs liittyy akkujen ja polymeerien sekä kolikkokennojen farmaseuttisiin testeihin (Coin Cell Module).MMC:n Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC^® -moduulin asetukset. Näyteastia asetetaan kalorimetriosastoon, ja näytteen lämpötila havaitaan suoraan näyteastian ulkoseinään kiinnitetyn termoparin avulla. Itse astia on liitetty läpiviennin kautta painemittariin. Aivan tämän kokoonpanon keskelle näytteen sisälle sijoitetaan sisäinen lämmitin, nimeltään VariPhi.

Tämä patentoitu VariPhi lämmitin on ratkaisu edellä kuvattuun ongelmaan. Toisaalta sitä voidaan käyttää seulontaan, jotta voidaan nopeasti havaita, onko tuntemattomassa näytteessä vaarallista potentiaalia vai ei. Tässä tapauksessa VariPhi lämmittimeen syötetään jatkuva teho. Tuloksena olevan lämmitysnopeuden ohella voidaan laskea lämpövirran signaali, jotta voidaan erottaa endotermiset ja eksotermiset näytteen vaikutukset toisistaan. Toisaalta VariPhi -lämmitintä voidaan käyttää myös näyteastian vaikutuksen osittaiseen tai täydelliseen kompensointiin (φ-kerroin; yhtälö 1). Tällöin VariPhi lämmitin antaa näytteelle sen lämpömäärän, joka tavallisesti menetettäisiin lämmittämällä näyteastiaa. Koska näyte on itselämpenevän hajoamisreaktion aikana lämpimin osa, lämpöä menetettäisiin astian lämmittämiseen ennen kuin se havaitaan astian ulkopuolelle kiinnitetyn termoparin avulla (kuva 5). Yhtälön 1 mukaan φ-kerroin voidaan kompensoida joko osittain tai kokonaan, jotta saavutetaan ihanteelliset olosuhteet φ-kertoimen suhteen. Näin φ-kerroin voidaan säätää arvoon, joka vastaa reaktorin todellisia olosuhteita, tai se voidaan säätää arvoon φ = 1 pahimpien skenaarioiden tutkimiseksi. Kompensointiin tarvittava teho määräytyy säiliön massan ja ominaislämpökapasiteetin mukaan.

Jos lämpövaaran seulontatestissä on havaittu itsekuumennusta ja paineen nousua (kuva 6), on ehdottomasti tehtävä ylimääräinen lämpökarkotustesti. Tällaisen Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC^®) mukaisesti.heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC^®) mukaisesti.HWS) -testin tulokset on esitetty kuvassa 7. Siinä verrataan kompensoitujen mittaustulosten (punainen käyrä) ja kompensoimattomien mittaustulosten (musta käyrä) välisiä eroja. Mittausolosuhteet on esitetty taulukossa 2.

Toisin kuin skannaustesti, vetyperoksidin vastaava Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC^®) mukaisesti.heat-wait-search -testi havaitsee itsekuumennuksen alkamisen jo 90 °C:n lämpötilassa (kuva 7, musta käyrä). Suurin itselämpenemisnopeus havaittiin 0,08 K/min yhdessä 26,8 K:n lämpötilan nousun kanssa (_ΔTobs). Havaittu lämpötilan nousu arvioidaan vähentämällä alkulämpötila (_Tstart, eksotermisen tapahtuman alku) eksotermisen tapahtuman loppulämpötilasta (_Tfinal) [1].

Edellä käsitellyt mittaustulokset, jotka on esitetty kuvassa 7 mustalla käyrällä, on tehty ilman sisäistä lämmitintä, jota kutsutaan VariPhi; siihen liittyvä φ-kerroin on 3,14. Kun käytetään VariPhi samassa näyteasetelmassa ja käytetään sen tehoa astian massan ja ominaislämpökapasiteetin kompensoimiseksi (φ = 1), mitattu lämpötilan nousu on 64,8 K (punainen käyrä, kuva 7). Tämä vahvistaa hienosti odotuksen sekä _ΔTobs:n että reaktionopeuden merkittävästä kasvusta. Mitä pienempi φ-kerroin on, sitä vähemmän lämpöä menetetään näyteastian lämmittämiseen; lisäksi kaikki reaktiolämpö voi jäädä näyteastian sisälle nopeuttamaan itselämpenemisreaktioita. Kuvassa 7 oleva katkoviiva vahvistaa, että itselämpenemisnopeus on lähes kymmenen kertaa suurempi mittauksessa, jossa käytetään VariPhi (punainen käyrä, kuva 7), kuin kompensoimattomassa mittauksessa. Nämä tulokset osoittavat φ-kertoimen valtavan vaikutuksen kemiallisten reaktioiden odotettavissa olevaan vaarapotentiaaliin.

Jos VariPhi ei ole käytettävissä, mittauksia ei yleensä voida suorittaa alhaisissa φ-olosuhteissa näytesäiliön materiaaliominaisuuksista, näytteen enimmäismäärästä, odotetusta paineesta jne. johtuvien rajoitusten vuoksi. Tässä tapauksessa ASTM E1981 - 81(2012) ehdottaa seuraavaa likiarvoa ihanteellisille mittausolosuhteille.

Delta T ideal -arvo lasketaan yhtälön 3 mukaisesti tietojen arvioinnin aikana NETZSCH Proteus^® -ohjelmistossa. Kompensoimaton tulos (musta käyrä kuvassa 7) osoittaa, että _ΔTobson 26,8 K ja φ-kerroin 2,56. Mittaustuloksen oletetaan olevan ihanteellisissa olosuhteissa (φ = 1) " _ΔTideal" on 68,6 K. Tämä yhtälön 3 avulla tehty oletus on lähellä mittaustulosta 64,8 K, joka saadaan käyttämällä VariPhi lämmitintä (punainen käyrä kuvassa 7).

Taulukko 2: Mittausolosuhteet skannauksessa (kuva 6) ja lämpö-odotus-puristustesteissä (kuva 7)

VariPhi -lämmittimen etuna on myös φ-kertoimen kompensointi, joka parantaa eri mittausolosuhteiden vertailukelpoisuutta. Kuvassa 8 verrataan kahta mittausta eri vetyperoksidimäärillä. Punainen käyrä edustaa mittausta, jossa käytettiin 0,500 g _H2O2:ta(φ = 4,21), ja sininen mittaus tehtiin käyttäen 1,00 g (φ = 2,60). Eri näytemassojen vuoksi φ-kertoimet eroavat merkittävästi toisistaan: 4,21 ja 2,60. Molemmat mittaukset kompensoitiin VariPhi -lämmittimellä φ = 1,5:een. Arvioidut tulokset ovat hyvin samankaltaisia molemmissa mittauksissa, mukaan lukien alkamislämpötila (_Tstart), itselämpenemisnopeus (HR) ja havaittu lämpötilan nousu (_ΔTobs).

Päätelmä

Vetyperoksidin (H2O2) hajoamisreaktiota tutkittiin testiskenaariona, jolla osoitettiin lisälämmittimen käyttö ARC^®-tyyppisissä laitteissa. Patentoitua VariPhi -lämmitintä voidaan käyttää kompensoimaan testilaitteisto joko todellisen φ-kertoimen tai ihannearvon φ = 1 mukaiseksi. Tämä lämpöhäviön kompensointi mahdollistaa alhaisen φ-arvon mittaukset jopa small näytemäärillä. Turvallisuuden kannalta φ-kertoimen muuttaminen on suuri etu laboratorioissa, joissa testataan kemikaalien ja reaktioseosten vaarallisia ominaisuuksia.