Luonnostaan turvallinen prosessinohjaus
Reaktioiden on pysyttävä koko ajan hallinnassa, ei ainoastaan laboratoriomittakaavassa, joka on yleensä alle litran, vaan myös - ja erityisesti - large reaktoreissa, jotka tuottavat tonnin mittakaavassa. Vaikka reaktorin jäähdytyskierrossa tapahtuisi ennalta arvaamattomia tapahtumia, kuten pumpun rikkoutuminen, on jo tuotantolaitoksen suunnitteluvaiheessa ryhdyttävä varotoimiin, jotta reaktorit eivät pääse karkaamaan käsistä. Tämä ennakoiva suunnittelu, jossa otetaan huomioon myös ennalta arvaamattomat tapahtumat, mahdollistaa tuotantolaitosten luonnostaan turvallisen toiminnan kaikkina aikoina [1].
Pahin mahdollinen skenaario
Jo ennen tuotantolaitosten suunnittelua on tärkeää arvioida käytettävät kemikaalit ja suunnitellut reaktiot niiden vaarapotentiaalin kannalta. Jotta vältettäisiin ikävät yllätykset laitosten koossa ja kapasiteetissa, laajennuksissa tai jopa reaktioiden lisäysjärjestyksessä, tehdään usein tutkimuksia, joissa kuvataan pahinta mahdollista tilannetta. Pahimman tapauksen tunteminen helpottaa kaikkien todellisten tuotanto-olosuhteiden hallintaa. Reaktorin lämpötilanvalvonnan kannalta pahin tapaus on suunnitellun prosessilämpötilan ylittyminen esimerkiksi jäähdytyskierron pumpun rikkoutumisen vuoksi. Jos jäähdytysjärjestelmä pettää eikä reaktiolämpöä voida enää tasapainottaa, reaktorin lämpötila nousee yli suunnitellun reaktiolämpötilan. Tämä voi johtaa ei-toivottuihin sivureaktioihin tai sekundaarireaktioihin. Pahimmassa tapauksessa lämpötilan ja/tai paineen nousu voi aiheuttaa reaktorin räjähtämisen. Jotta voitaisiin tutkia, mitä tapahtuu, kun reaktorin lämpötila nousee hallitsemattomasti, kuinka nopeasti lämpötila nousee ja kuinka paljon reaktoriin muodostuu painetta, tällaisia reaktioita simuloidaan laboratoriossa small mittakaavassa. Tämän pahimman tapauksen tutkimiseen suunniteltu laite on NETZSCH Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® 254.
NETZSCH ARC® 254
NETZSCH Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® 254 (kuva 1) on kiihtyvällä nopeudella toimiva kalorimetri, jolla voidaan tehdä niin sanottuja lämpökarkotustestejä. Tämän mittaustekniikan tavoitteena on selvittää vaarallinen potentiaali suhteessa näytteen tai reaktioseoksen lämpötilaan adiabaattisissa olosuhteissa. Adiabaattisuus tarkoittaa erityisesti sitä, että lämmönvaihtoa ei tapahdu. Jos kaikki reaktiolämpö jää reaktioastian sisälle eikä pääse haihtumaan ympäristöön, lämpötila nousee ja aiheuttaa siten reaktionopeuden kasvun. Tämä johtaa itseään kiihdyttävään reaktiomekanismiin. Tällaisia skenaarioita tutkimalla voidaan laskea ja luokitella kaikki todelliset olosuhteet - jotka eivät yleensä ole täysin adiabaattisia, koska ympäristöön haihtuu aina jonkin verran lämpöä.
Miten havaitaan eksoterminen itsehajoamisreaktio?
Lämpökatkoksen havaitsemiseksi tutkittavan aineen tai reaktioseoksen lämpötilaa nostetaan asteittain. Jokaisessa lämpötilavaiheessa odotetaan riittävästi aikaa, jotta näyte saadaan temperoitua kyseiseen lämpötilaan. Tämän jälkeen havaitaan, pysyykö näytteen lämpötila vakiona tässä lämpötilassa vai nouseeko se hitaasti, eli tapahtuuko näytteen itselämpeneminen vai ei. Jos itsekuumennusta ei havaita, jatketaan lämpötilan asteittaista nostamista (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC) mukaisesti.Heat-Wait-Search). Kun itselämpenemisnopeus 0,02 K/min ylittyy, laite siirtyy niin sanottuun adiabaattiseen tilaan. Tämä mittaustila estää lämpöhäviön näytteen ympäristöön, koska kaikki näytekammiota ympäröivät lämmittimet seuraavat nyt näytteen lämpötilaa. Jos kaikilla lämmittimillä on sama lämpötila kuin näytteellä, eli lämpötilagradienttia ei ole, lämpöä ei voi haihtua ympäristöön. Näin Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® varmistaa mahdollisimman pitkälle adiabaattisen näyteympäristön. Tämä on puolestaan tärkeä edellytys, kun tutkitaan pahinta mahdollista tilannetta, kuten lämpökarkumatkaa.
Miten terminen karkaamisreaktio mitataan?
Jos reaktion aikana alkaa tapahtua lämpökarkumatkaa, on toivottavaa määrittää tämä kriittinen aika tai lämpötila mahdollisimman varhaisessa vaiheessa. Kun reaktio suoritetaan peräkkäin, näytteen lämpötila nousee aluksi vain hyvin hitaasti itselämpenemisen alkaessa. 0.02 K/min on hyvin alhainen itselämpenemisnopeus, joka vastaa vain 1,2 K tunnissa. HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. Hajoamisreaktio alkaa hitaasti, mutta nopeus kasvaa jatkuvasti lämpötilan noustessa, kunnes se saavuttaa suurimman itselämpenemisnopeuden ja lopulta maksimilämpötilan. Kuvassa 3 esitetään lämpötilan (punainen) ja paineen (sininen) tulokset 17,5-prosenttisella vetyperoksidiliuoksella (H2O2) tehdyssä Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC®) mukaisesti.HWS-testissä. Tätä varten 5,0757 g vetyperoksidiliuosta sijoitettiin pallomaiseen titaanisäiliöön (8,7 ml).
Kuten aiemmin mainittiin, kriteeri eksotermisen hajoamisreaktion tunnistamiseksi on itselämpenemisnopeus > 0,02 K/min. Tämä kynnysarvo ylittyi 90 °C:n lämpötilassa (alku), minkä jälkeen näytteen lämpötila nousi adiabaattisissa olosuhteissa 151 °C:een. Hajoamisreaktion aikana paine näyteastian sisällä nousi 76,6 baariin.
Onko olemassa keino pysäyttää terminen karkaaminen?
Kysymys siitä, voidaanko LämpökatkosTerminen karkaaminen on tilanne, jossa kemiallinen reaktori ei ole hallinnassa kemiallisen reaktion aiheuttaman lämpötilan ja/tai paineen tuotannon suhteen. Termisen karkaamisen simulointi suoritetaan yleensä kalorimetrilaitteella kiihdytetyn nopeuskalorimetrian mukaisesti (ARC®).terminen karkaaminen pysäyttää vai ei, liittyy luonnollisesti voimakkaasti itselämpenemisnopeuteen. On välttämätöntä havaita kriittinen lämpötila tai termisen karkaamisen alku, mutta ehkäpä ei ole aina toivottavaa antaa hajoamisreaktion kulkea täysin loppuun. Paljon tärkeämpää olisi tietää lämpötila tai paine, johon asti jo alkanut reaktio voidaan pysäyttää ja saada hallintaan. Mahdollisuudesta havaita reaktion termisen karkaamisen alku ja estää sen jälkeen itselämpenemisen jatkuminen sulkemalla AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC®) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen ympäristö, jolloin HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio voidaan välttää, on jo raportoitu muualla [2]. Tässä yhteydessä on tarkoitus pyrkiä osoittamaan toinen tapa pysäyttää juuri alkanut HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio noudattamalla erilaista strategiaa. Reaktioastia on yhdistetty painelinjan ja venttiilin kautta toiseen astiaan, niin sanottuun tuuletusastiaan (kuva 3). Kun vapaasti valittavissa oleva näytteen paine saavutetaan, mittausohjelmisto avaa venttiilin tuuletusastiaan. Kun näytettä päästetään tähän astiaan, myös reaktioastian paineen pitäisi laskea. Tämä voi riittää estämään itsekuumennuksen ja siten hallitsemattomat peräkkäiset ja sivureaktiot.
Ilmanvaihto
Sekä reaktioastia että ilmanpoistoastia on varustettu erillisellä painemittarilla. Näin voidaan seurata paineen nousua venttiilin avaamisen jälkeen (ks. V1 kuvassa 3). Ilmanpoistoastian tilavuus 250 ml on kuitenkin moninkertaisesti suurempi kuin näyteastian tilavuus, jossa näytteen yläpuolelle jää tyypillisesti noin 5 ml kaasutilavuutta. Tästä syystä paine tuuletusastiassa kasvaa venttiilin avaamisen jälkeen vain 1,0 baarista 1,13 baariin, kun taas paine näyteastiassa laskee samaan aikaan 10,0 baarista 1,0 baariin (kuva 4).
Kuvassa 5 esitetään Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC®) mukaisesti.HWS-mittauksen tulokset, joissa näytteenä on vesi ja joissa painesignaali kasvaa analogisesti lämpötilasignaalin kanssa ja Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search on mittaustapa, jota käytetään kalorimetrilaitteissa kiihdytyskalorimetrian (ARC®) mukaisesti.HWS-ohjelman lämpötilavaiheiden mukaisesti. Tässä esimerkissä ilmanpoistoventtiilin avaaminen ohjelmoitiin mittausohjelmiston kautta 2,0 baariin. On helposti havaittavissa, että avaamalla ilmanpoistoventtiili paine näyteastiassa laskee 2,0 baarista 1,0 baariin, mutta myös lämpötila näyteastiassa laskee voimakkaasti. Kun tuuletusventtiili pysyy auki 60 minuutin ajan, myös kalorimetriä ympäröivät lämmittimet seuraavat näytteen lämpötilaa. Tämä laskee 108,4 °C:sta 96,8 °C:een, ja - vaikka AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC®) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen mittaustila pysyy aktivoituna tänä aikana, eli ympäröivät lämmittimet seuraavat näytteen lämpötilaa - näytteen lämpötilan nousua ei voida enää todeta.
Kun näytteenä käytetään vettä, voidaan olettaa, että eksotermistä reaktiota ei tapahdu. Sen sijaan vahvistettiin, että kun näytteessä ei tapahdu eksotermistä reaktiota, näytteen lämpötila laskee ilmanpoistoventtiilin avaamisen jälkeen ja pysyy sen jälkeen vakiona adiabaattisen ympäristön ansiosta. Tämän vahvistaa myös näytteen itselämpenemisnopeus kuvan alaosassa.
Yhden prosentin vetyperoksidiliuoksen tutkimuksessa ei myöskään näy lämpötilan nousua sen jälkeen, kun tuuletusventtiili on avattu, kun näyteastian paine on 3 baaria. Kahden prosentin vetyperoksidiliuoksen tapauksessa voidaan jo nähdä, että poistoventtiilin avaamisen ja järjestelmän paineen alentamisen ilmakehän paineeseen aiheuttama EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminenHajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoamisreaktio ei riitä kokonaan estämään hajoamisen jatkumista. Tämän seurauksena itselämpenemisnopeus on 0,02 K/min. Neliprosenttisen vetyperoksidiliuoksen (kuva 6) itselämpenemisnopeus 0,04 K/min havaitaan vielä ilmanpoistoventtiilin avaamisen jälkeen. Taulukossa 1 on yhteenveto käsiteltyjen vetyperoksidiliuosten lämpötiloista ja itselämpenemisnopeuksista.
Taulukko 1: Yhteenveto eri vetyperoksidiliuosten lämpötilasta ja itselämpenemisnopeudesta
| Näyte | Lämpötila tuuletuksen aikana | Itselämpenemisnopeus tuuletuksen jälkeen |
| H2O | 108.4 °C (2 bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (1 %) | 81.8°C (3 bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (2 %) | 70.8°C (3 bar) | 0.02 K/min |
| H2O2 (4 %) | 67.6°C (3 bar) | 0.04 K/min |
Yhteenveto
NETZSCH Kiihtyvyyskalorimetria (ARC)Menetelmä, jossa kuvataan isotermiset ja adiabaattiset testimenetelmät, joita käytetään termisesti eksotermisten hajoamisreaktioiden havaitsemiseen.ARC® 254 tarjoaa kaksi mahdollisuutta palauttaa tarvittaessa hallinta reaktioihin, joissa lämpökarkumatka on jo alkanut. Toinen mahdollisuus on se, että ympäröivät lämmittimet kytketään pois päältä, kun näyte saavuttaa tietyn itselämpenemisnopeuden, jolloin näytteen AdiabaattinenAdiabaattinen kuvaa järjestelmää tai mittaustilaa, jossa ei tapahdu lämmönvaihtoa ympäristön kanssa. Tämä tila voidaan toteuttaa käyttämällä kalorimetrilaitetta kiihdytyskalorimetriamenetelmän (ARC®) mukaisesti. Tällaisen laitteen päätarkoitus on tutkia skenaarioita ja termisiä karkaamisreaktioita. Lyhyt kuvaus adiabaattisesta tilasta on "ei lämpöä sisään - ei lämpöä ulos".adiabaattinen ympäristö poistuu ja lämpöhäviöt ovat jälleen mahdollisia; reaktion karkaaminen estetään tällöin näiden lämpöhäviöiden avulla [2]. Toinen mahdollisuus, jossa paine voidaan poistaa näyteastiasta toiseen näyteastiaan (ilmanpoistoastiaan) avaamalla paineenalennusventtiili (ilmanpoistoventtiili), esiteltiin tässä sovellusohjeessa. Mittaamalla painetta itsenäisesti voidaan seurata paineen nousua tuuletusastiassa. Osoitettiin, että heikosti eksotermisten hajoamisreaktioiden eteneminen voidaan pysäyttää tällä tavoin, kun taas voimakkaammin eksotermisten reaktioiden itselämpeneminen jatkuu havaittavissa olevana myös paineen vapauttamisen jälkeen.