Aerisirea - sau cum să recâștigi controlul asupra unui reactor în cazurile în care "fuga termică" a început deja

Control inerent sigur al proceselor

Reacțiile trebuie să rămână controlabile în orice moment, nu numai la scară de laborator, de obicei mai mică de un litru, ci și - și mai ales - în reactoarele large care produc la scară de o tonă. Chiar dacă apar evenimente neplanificate, cum ar fi defectarea unei pompe în ciclul de răcire al unui reactor, trebuie să se fi luat deja măsuri de precauție în etapa de planificare a instalației de producție pentru a preveni scăparea de sub control a reactoarelor. Această planificare prospectivă, care ia în considerare și evenimentele imprevizibile, permite funcționarea intrinsec sigură a instalațiilor de producție în orice moment [1].

Cel mai pesimist scenariu

Chiar înainte de planificarea instalațiilor de producție, este esențial să se evalueze substanțele chimice utilizate și reacțiile planificate din punctul de vedere al potențialului lor de pericol. Pentru a evita surprizele neplăcute în ceea ce privește dimensiunea și capacitatea instalațiilor, extinderea sau chiar ordinea în care sunt adăugați reactanții, se efectuează adesea studii în acest scop, care descriu Cel mai pesimist scenariuÎn ceea ce privește un reactor chimic, scenariul cel mai pesimist este situația în care producția de temperatură și/sau presiune cauzată de reacție scapă de sub control.cel mai pesimist scenariu. Cunoașterea celui mai nefavorabil caz facilitează controlul tuturor condițiilor reale de producție. În ceea ce privește controlul temperaturii unui reactor, cel mai nefavorabil caz este depășirea temperaturii planificate a procesului din cauza, de exemplu, a defectării unei pompe din ciclul de răcire. Dacă sistemul de răcire cedează și căldura de reacție nu mai poate fi echilibrată, temperatura din reactor crește peste temperatura de reacție planificată. Acest lucru poate duce la reacții secundare nedorite sau la reacții secundare. În cel mai rău caz, creșterea temperaturii și/sau a presiunii poate duce la spargerea reactorului. Pentru a investiga ce se întâmplă atunci când temperatura din reactor crește necontrolat, cât de repede crește temperatura și cât de mult se acumulează presiunea în reactor, astfel de reacții sunt simulate în laborator la scara small. Un instrument conceput pentru a investiga acest caz cel mai rău este NETZSCH Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^® 254.

NETZSCH ARC^® 254

NETZSCH Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^® 254 (figura 1) este un calorimetru accelerat capabil să efectueze așa-numitele teste de fugă termică. Obiectivul acestei tehnologii de măsurare este de a găsi potențialul periculos în ceea ce privește temperatura unei probe sau a unui amestec de reacție în condiții adiabatice. Adiabaticitatea înseamnă în special că nu are loc niciun schimb de căldură. Dacă toată căldura de reacție rămâne în interiorul unui vas de reacție și nu se poate disipa în mediul înconjurător, temperatura va crește și va determina astfel creșterea vitezei de reacție. Acest lucru va duce la un mecanism de reacție autoaccelerat. Studiind astfel de scenarii, se pot calcula și clasifica orice condiții din lumea reală - care, de regulă, nu sunt complet adiabatice, deoarece întotdeauna se pierde o parte din căldură în mediul înconjurător.

Cum se detectează detectarea unei reacții exoterme de autodescompunere?

Pentru a detecta efectul de fugă termică, temperatura substanței sau a amestecului de reacție care urmează să fie investigat este crescută treptat. La fiecare treaptă de temperatură, se așteaptă suficient timp pentru a tempera proba la temperatura respectivă. Apoi, se detectează dacă temperatura eșantionului rămâne constantă la această temperatură sau dacă crește lent, adică dacă are loc sau nu o autoîncălzire a eșantionului. Dacă nu se detectează nicio autoîncălzire, această secvență de creștere treptată a temperaturii (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC).Heat-Wait-Search) va continua. Atunci când se depășește Rata de autoîncălzirePentru a detecta rata de autoîncălzire a unei substanțe se utilizează un tip special de calorimetru. Metoda conexă se numește calorimetrie cu rată de accelerare (ARC^®). rata de autoîncălzire de 0,02 K/min, instrumentul trece în așa-numitul mod AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic. Acest mod de măsurare previne pierderea de căldură în mediul probei, deoarece toate încălzitoarele din jurul camerei probei urmează acum temperatura probei. Dacă toate încălzitoarele au aceeași temperatură ca și proba, adică nu există gradient de temperatură, nu se poate pierde căldură în mediu. În acest fel, Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^® asigură un mediu AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic al probei în cea mai mare măsură posibilă. Aceasta este, la rândul său, o condiție prealabilă importantă pentru investigarea scenariului cel mai pesimist, cum ar fi Runaway termicRunaway-ul termic este situația în care un reactor chimic este scăpat de sub control în ceea ce privește producția de temperatură și/sau presiune cauzată de reacția chimică în sine. Simularea unei scăpări de sub control termic se realizează, de obicei, cu ajutorul unui dispozitiv calorimetric conform metodei calorimetriei accelerate (ARC^®).scăparea de sub control termic.

Cum se măsoară o reacție de fugă termică?

În cazul în care, în timpul unei reacții, începe să se producă un efect de fugă termică, este de dorit să se determine cât mai devreme posibil acest moment sau această temperatură critică. Efectuată secvențial, temperatura probei va crește inițial foarte lent la începutul autoîncălzirii. 0.02 K/min este o rată de autoîncălzire foarte scăzută, corespunzând la numai 1,2 K pe oră. Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. Reacția de descompunere începe lent, dar crește continuu în viteză odată cu creșterea temperaturii până când atinge rata maximă de autoîncălzire și, în final, temperatura maximă. Figura 3 prezintă rezultatele pentru temperatură (roșu) și presiune (albastru) pentru un test Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC^®).HWS pe o soluție de peroxid de hidrogen (_H2O2) de 17,5%. În acest scop, un volum de 5,0757 g de soluție de peroxid de hidrogen a fost plasat într-un recipient sferic din titan (8,7 ml).

După cum s-a menționat anterior, criteriul de recunoaștere a unei Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacții de descompunere exotermă este o rată de autoîncălzire > 0,02 K/min. Această valoare prag a fost depășită la 90°C (debut), iar apoi temperatura probei a crescut până la 151°C în condiții adiabatice. În timpul reacției de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere, presiunea din interiorul vasului de probă a crescut la 76,6 bar.

Există o modalitate de a opri scăparea termică?

Întrebarea dacă efectul termic poate fi oprit sau nu este, desigur, strâns legată de Rata de autoîncălzirePentru a detecta rata de autoîncălzire a unei substanțe se utilizează un tip special de calorimetru. Metoda conexă se numește calorimetrie cu rată de accelerare (ARC^®). rata de autoîncălzire. Este necesar să se detecteze temperatura critică sau începutul scăpării termice, dar poate că nu este întotdeauna de dorit să se permită reacției de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere să își urmeze cursul complet. Ar fi mult mai important să se cunoască temperatura sau presiunea până la care o reacție care a început deja să se deterioreze poate fi oprită din nou și readusă sub control. Posibilitatea de a detecta începutul scăpării de sub control termic a unei reacții și apoi de a preveni continuarea autoîncălzirii prin oprirea mediului AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic, evitând astfel Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacția de descompunere, a fost deja raportată în altă parte [2]. Aici se va încerca să se arate o altă modalitate de a opri o reacție de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere care tocmai a început prin aplicarea unei strategii diferite. Vasul de reacție este conectat printr-o conductă de presiune și o supapă la un alt vas, așa-numitul vas de aerisire (figura 3). Atunci când se atinge o presiune a probei selectată în mod liber, software-ul de măsurare va deschide supapa către vasul de aerisire. Prin evacuarea în acest vas, presiunea din vasul de reacție ar trebui, de asemenea, să scadă. Acest lucru ar putea fi suficient pentru a opri autoîncălzirea și, astfel, reacțiile consecutive și secundare necontrolate.

Aerisire

Atât vasul de reacție, cât și vasul de aerisire sunt echipate cu un manometru individual. Astfel, creșterea presiunii poate fi urmărită după deschiderea supapei (a se vedea V1 în figura 3). Cu toate acestea, volumul vasului de aerisire, de 250 ml, este de multe ori mai mare decât volumul vasului de probă, unde, în mod normal, aproximativ 5 ml de volum de gaz rămân deasupra probei. Din acest motiv, presiunea din vasul de aerisire crește doar de la 1,0 bar la 1,13 bar după deschiderea supapei, în timp ce presiunea din vasul de probă scade de la 10,0 bar la 1,0 bar în același timp (figura 4).

Figura 5 prezintă rezultatele unei măsurători Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC^®).HWS cu apă ca substanță de probă, în care semnalul de presiune crește în mod analog cu semnalul de temperatură și în conformitate cu treptele de temperatură ale programului Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search este un mod de măsurare utilizat în dispozitivele calorimetrice în conformitate cu calorimetria accelerată (ARC^®).HWS. În acest exemplu, deschiderea supapei de aerisire a fost programată prin intermediul software-ului de măsurare la 2,0 bar. Se poate observa cu ușurință că, prin deschiderea vasului de aerisire, nu numai că presiunea din vasul de probă scade de la 2,0 bar la 1,0 bar, dar și temperatura din vasul de probă scade puternic. Pe parcursul unei perioade de 60 min în care supapa de aerisire rămâne deschisă, încălzitoarele din jurul calorimetrului urmăresc, de asemenea, temperatura probei. Aceasta scade de la 108,4°C la 96,8°C și - deși modul de măsurare AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic rămâne activat în acest timp, adică încălzitoarele din jur urmăresc temperatura probei - nu se mai poate determina nicio altă creștere a temperaturii probei.

Acum, atunci când se investighează apa ca substanță de probă, se poate aștepta să nu existe nicio reacție ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermală. În schimb, s-a confirmat că, atunci când nu există nicio reacție exotermă a probei, temperatura probei scade după deschiderea supapei de aerisire și apoi rămâne constantă datorită adiabatismului din jur. Acest lucru este confirmat și de Rata de autoîncălzirePentru a detecta rata de autoîncălzire a unei substanțe se utilizează un tip special de calorimetru. Metoda conexă se numește calorimetrie cu rată de accelerare (ARC^®). rata de autoîncălzire a probei din partea de jos a figurii.

Cercetarea unei soluții de peroxid de hidrogen de un procent nu arată, de asemenea, nicio creștere suplimentară a temperaturii după deschiderea supapei de aerisire la o presiune de 3 bar în vasul de probă. În cazul unei soluții de peroxid de hidrogen de doi la sută, se poate observa deja că Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. reacția de descompunere exotermă cauzată de deschiderea supapei de aerisire și de depresurizarea sistemului la presiunea atmosferică nu este suficientă pentru a suprima complet descompunerea ulterioară. Aceasta duce la o rată de autoîncălzire de 0,02 K/min. Pentru o soluție de peroxid de hidrogen de patru procente (figura 6), o rată de autoîncălzire de 0,04 K/min este încă detectată după deschiderea supapei de aerisire. Temperaturile și ratele de autoîncălzire pentru soluțiile de peroxid de hidrogen discutate sunt rezumate în tabelul 1.

Tabelul 1: Rezumatul temperaturii și al ratei de autoîncălzire pentru diferite soluții de peroxid de hidrogen

Rezumat

NETZSCH Calorimetrie cu rată accelerată (ARC)Metoda care descrie procedurile de testare izotermă și adiabatică utilizate pentru detectarea reacțiilor de descompunere exotermă din punct de vedere termic.ARC^® 254 oferă două posibilități de a recâștiga controlul, dacă este necesar, asupra reacțiilor în cazul în care a început deja scăparea termică. Una dintre posibilități este aceea în care încălzitoarele din jur sunt oprite atunci când proba atinge o anumită rată de autoîncălzire, eliminând astfel mediul AdiabaticAdiabatic descrie un sistem sau un mod de măsurare fără niciun schimb de căldură cu mediul înconjurător. Acest mod poate fi realizat utilizând un dispozitiv calorimetric în conformitate cu metoda calorimetriei cu rată de accelerare (ARC^®). Scopul principal al unui astfel de dispozitiv este de a studia scenariile și reacțiile termice scăpate de sub control. O scurtă descriere a modului adiabatic este "nu intră căldură - nu iese căldură".adiabatic al probei și făcând posibile din nou pierderile de căldură; astfel, aceste pierderi de căldură împiedică continuarea scăpării de sub control a reacției [2]. Cealaltă posibilitate, în care presiunea poate fi eliminată din vasul de probă într-un alt vas de probă (vas de aerisire) prin deschiderea unei supape de reducere a presiunii (supapă de aerisire), a fost prezentată în această notă de aplicare. Prin măsurarea independentă a presiunii, creșterea presiunii în vasul de aerisire poate fi monitorizată. S-a demonstrat că progresul ulterior al reacțiilor de Reacția de descompunereO reacție de descompunere este o reacție indusă termic a unui compus chimic care formează produse solide și/sau gazoase. descompunere slab exotermă poate fi oprit în acest fel, în timp ce reacțiile mai puternic exotermale continuă să prezinte autoîncălzire detectabilă chiar și după eliberarea presiunii.