Безопасен контрол на процесите по своята същност
Реакциите трябва да останат контролируеми по всяко време, не само в лабораторен мащаб, който обикновено е по-малък от един литър, но също така - и особено - в реактори large, които произвеждат в тонен мащаб. Дори да се случат непланирани събития като повреда на помпа в цикъла на охлаждане на реактора, още на етапа на планиране на производствената инсталация трябва да са взети предпазни мерки, за да се предотврати излизането на реакторите извън контрол. Това ориентирано към бъдещето планиране, което отчита и непредвидимите събития, дава възможност за изначално безопасна експлоатация на производствените инсталации по всяко време [1].
Най-лош сценарий
Още преди планирането на производствените инсталации е важно да се направи оценка на използваните химикали и планираните реакции от гледна точка на техния рисков потенциал. За да се избегнат неприятни изненади, свързани с размера и капацитета на инсталациите, с увеличаването им или дори с реда на добавяне на реагентите, често се провеждат проучвания за тази цел, в които се описва най-лошият сценарий. Познаването на най-лошия сценарий улеснява контрола на всички реални производствени условия. Най-лошият случай по отношение на температурния контрол на реактора е превишаване на планираната температура на процеса поради, например, повреда на помпа в цикъла на охлаждане. Ако охладителната система се повреди и топлината на реакцията вече не може да се балансира, температурата в реактора се повишава над планираната температура на реакцията. Това може да доведе до нежелани странични реакции или вторични реакции. В най-лошия случай повишаването на температурата и/или налягането може да доведе до взрив на реактора. За да се изследва какво се случва, когато температурата в реактора се повишава неконтролируемо, колко бързо се повишава температурата и колко налягане се натрупва в реактора, такива реакции се симулират в мащаба на small в лабораторията. Инструментът, предназначен за изследване на този най-лош случай, е NETZSCH Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® 254.
Сайтът NETZSCH ARC® 254
NETZSCH Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® 254 (фигура 1) е калориметър с ускоряваща се скорост, който може да извършва т.нар. тестове за термично изтичане. Целта на тази измервателна технология е да се намери опасният потенциал по отношение на температурата на проба или реакционна смес при адиабатни условия. Адиабатичност означава по-специално, че не се извършва топлообмен. Ако цялата топлина на реакцията остава в реакционния съд и не може да се разсее в околната среда, температурата ще се повиши и по този начин ще доведе до увеличаване на скоростта на реакцията. Това ще доведе до механизъм на самоускоряваща се реакция. Чрез изучаването на такива сценарии могат да се изчислят и класифицират всички реални условия - които по правило не са напълно адиабатни, тъй като част от топлината винаги се губи към околната среда.
Как се открива реакция на екзотермично саморазлагане?
За да се открие топлинното бягство, температурата на изследваното вещество или реакционна смес се повишава поетапно. При всяка температурна стъпка се изчаква достатъчно време, за да се темперира пробата до тази температура. След това се установява дали температурата на пробата остава постоянна при тази температура или се повишава бавно, т.е. дали се наблюдава самонагряване на пробата или не. Ако не се установи самонагряване, тази последователност на поетапно повишаване на температурата (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).Heat-Wait-Search) продължава. При превишаване на скоростта на самонагряване от 0,02 K/min уредът преминава в така наречения адиабатен режим. Този режим на измерване предотвратява загубата на топлина в околната среда на пробата, тъй като всички нагреватели, заобикалящи камерата за проба, вече следват температурата на пробата. Ако всички нагреватели имат същата температура като пробата, т.е. няма температурен градиент, не може да се загуби топлина в околната среда. По този начин Ускоряваща калориметрия (ARC)Метод, описващ изотермични и адиабатни процедури за изпитване, използвани за откриване на термично екзотермични реакции на разлагане.ARC® осигурява адиабатна среда за пробата във възможно най-голяма степен. Това, от своя страна, е важна предпоставка за изследване на най-лошия сценарий, като например термично бягство.
Как се измерва реакцията на топлинно бягство?
Ако по време на реакцията започне да се наблюдава термично бягство, желателно е тази критична точка във времето или температурата да се определи възможно най-рано. При последователно провеждане температурата на пробата първоначално ще се повиши много бавно в началото на самонагряването. 0.02 K/min е много ниска скорост на самонагряване, съответстваща само на 1,2 K за час. Реакцията на разлагане започва бавно, но непрекъснато увеличава скоростта си с повишаване на температурата, докато достигне максималната си скорост на самонагряване и накрая максималната температура. На фигура 3 са показани резултатите за температурата (червено) и налягането (синьо) за Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).HWS тест върху 17,5% разтвор на водороден пероксид (H2O2). За тази цел обем от 5,0757 g от разтвора на водороден пероксид е поставен в сферичен титаниев контейнер (8,7 ml).
Както беше споменато по-рано, критерият за разпознаване на екзотермична реакция на разлагане е скорост на самонагряване > 0,02 K/min. Тази прагова стойност е превишена при 90 °C (начало), след което температурата на пробата се повишава до 151 °C при адиабатни условия. По време на реакцията на разлагане налягането в съда с пробата се е увеличило до 76,6 bar.
Има ли начин да се спре термичното бягство?
Въпросът дали топлинното бягство може да бъде спряно или не, разбира се, е силно свързан със скоростта на самонагряване. Необходимо е да се открие критичната температура или началото на топлинното бягство, но може би не винаги е желателно да се позволи на реакцията на разлагане да протече напълно. Много по-важно би било да се знае температурата или налягането, до които реакцията, която вече е започнала да протича като бягство, може да бъде спряна отново и поставена под контрол. За възможността да се открие началото на топлинното бягство на реакцията и след това да се предотврати по-нататъшното самонагряване чрез изключване на адиабатната среда, като по този начин се избегне реакцията на разлагане, вече е съобщено на друго място [2]. Тук трябва да се направи опит да се покаже друг начин за спиране на току-що започнала реакция на разлагане чрез прилагане на различна стратегия. Реакционният съд е свързан чрез линия за налягане и клапан с друг съд, т.нар. вентилационен съд (фигура 3). Когато се достигне свободно избираемо налягане на пробата, измервателният софтуер ще отвори вентила към вентилационния съд. Чрез изпускане на въздух в този съд налягането в реакционния съд също трябва да намалее. Това може да е достатъчно, за да се спре самонагряването и по този начин неконтролираните последователни и странични реакции.
Вентилация
Както реакционният, така и обезвъздушителният съд са оборудвани с индивидуален манометър. По този начин може да се проследи повишаването на налягането след отваряне на клапана (вж. V1 на фигура 3). Обемът на вентилационния съд от 250 ml обаче е многократно по-голям от обема на съда за проба, в който обикновено над пробата остават около 5 ml газ. Поради тази причина налягането във вентилационния съд се увеличава само от 1,0 bar до 1,13 bar след отваряне на клапана, докато налягането в съда за проба намалява от 10,0 bar до 1,0 bar в същото време (фигура 4).
На фигура 5 са показани резултатите от измерване на Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).HWS с вода като пробно вещество, при което сигналът за налягане се увеличава аналогично на температурния сигнал и в съответствие с температурните стъпки на програмата Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search е режим на измерване, използван в калориметричните устройства съгласно ускорителната калориметрия (ARC).HWS. В този пример отварянето на обезвъздушителния клапан е програмирано чрез софтуера за измерване при 2,0 bar. Лесно може да се види, че с отварянето на вентилационния съд налягането в съда за проба не само намалява от 2,0 bar на 1,0 bar, но и температурата в съда за проба силно се понижава. За период от 60 min, през който вентилационният клапан остава отворен, нагревателите около калориметъра също следват температурата на пробата. Тя се понижава от 108,4 °C до 96,8 °C и въпреки че през това време адиабатният режим на измерване остава активиран, т.е. заобикалящите нагреватели следват температурата на пробата, не може да се установи по-нататъшно повишаване на температурата на пробата.
Сега, когато се изследва водата като вещество в пробата, може да се очаква, че няма да има екзотермична реакция. Вместо това беше потвърдено, че когато няма екзотермична реакция от страна на пробата, температурата на пробата намалява след отварянето на вентила за отдушника и след това остава постоянна поради адиабатичното обкръжение. Това се потвърждава и от скоростта на самонагряване на пробата в долната част на фигурата.
Изследването на еднопроцентов разтвор на водороден пероксид също не показва по-нататъшно повишаване на температурата след отваряне на вентилационния клапан при налягане от 3 bar в съда за проби. В случая на двупроцентов разтвор на водороден пероксид вече може да се види, че екзотермичната реакция на разлагане, предизвикана от отварянето на вентилационния клапан и понижаването на налягането в системата до атмосферното налягане, не е достатъчна, за да потисне напълно по-нататъшното разлагане. Това води до скорост на самонагряване от 0,02 K/min. За четирипроцентов разтвор на водороден пероксид (фигура 6) след отваряне на вентилационния клапан все още се открива скорост на самонагряване от 0,04 K/min. Температурите и скоростта на самонагряване за разгледаните разтвори на водороден пероксид са обобщени в таблица 1.
Таблица 1: Обобщение на температурата и скоростта на самонагряване за различни разтвори на водороден пероксид
| Образец | Температура по време на изпускане | Скорост на самонагряване след обезвъздушаване |
| H2O | 108.4°C (2 бара) | 0.00 K/min |
| H2O2 (1%) | 81.8°C (3 бара) | 0.00 K/min |
| H2O2 (2%) | 70.8°C (3 бара) | 0.02 K/min |
| H2O2 (4%) | 67.6°C (3 бара) | 0.04 K/min |
Резюме
NETZSCH ARC® 254 предлага две възможности за възстановяване на контрола, ако е необходимо, върху реакции, при които вече е започнало термично бягство. Едната възможност е тази, при която заобикалящите нагреватели се изключват, когато пробата достигне определена скорост на самонагряване, като по този начин се премахва адиабатната среда на пробата и отново стават възможни топлинни загуби; тогава по-нататъшното протичане на реакцията се предотвратява чрез тези топлинни загуби [2]. Другата възможност, при която налягането може да бъде премахнато от съда за проба в друг съд за проба (вентилационен съд) чрез отваряне на предпазен клапан (вентилационен клапан), беше представена в тази приложна бележка. Чрез независимо измерване на налягането може да се следи повишаването на налягането в обезвъздушителния съд. Беше показано, че по този начин може да се спре по-нататъшното развитие на слабо екзотермични реакции на разлагане, докато по-силно екзотермичните реакции продължават да показват забележимо самонагряване дори след освобождаване на налягането.