Inherent veilige procesbesturing
Reacties moeten te allen tijde beheersbaar blijven, niet alleen op laboratoriumschaal van meestal minder dan een liter, maar ook - en vooral - in large reactoren die op tonschaal produceren. Zelfs als er zich ongeplande gebeurtenissen voordoen, zoals het uitvallen van een pomp in de koelcyclus van een reactor, moeten er al in de planningsfase van de productie-installatie voorzorgsmaatregelen zijn genomen om te voorkomen dat reactoren uit de hand lopen. Deze toekomstgerichte planning, die ook rekening houdt met onvoorziene gebeurtenissen, maakt een inherent veilige werking van productie-installaties op elk moment mogelijk [1].
Slechtst denkbare scenario
Al voor het plannen van productie-installaties is het essentieel om de gebruikte chemicaliën en de geplande reacties te beoordelen op hun gevarenpotentieel. Om onaangename verrassingen te vermijden in de grootte en capaciteit van de fabrieken, bij het opschalen of zelfs in de volgorde waarin de reactanten worden toegevoegd, worden hiervoor vaak studies uitgevoerd die het worstcasescenario beschrijven. Kennis van het slechtste geval maakt het gemakkelijker om alle echte productieomstandigheden te controleren. Het slechtste geval met betrekking tot de temperatuurregeling van een reactor is het overschrijden van de geplande procestemperatuur door bijvoorbeeld het falen van een pomp in de koelcyclus. Als het koelsysteem uitvalt en de reactiewarmte niet langer gebalanceerd kan worden, stijgt de temperatuur in de reactor boven de geplande reactietemperatuur. Dit kan leiden tot ongewenste nevenreacties of secundaire reacties. In het ergste geval kunnen temperatuur- en/of drukstijgingen de reactor doen barsten. Om te onderzoeken wat er gebeurt als de temperatuur in de reactor ongecontroleerd stijgt, hoe snel de temperatuur stijgt en hoeveel druk er in de reactor wordt opgebouwd, worden dergelijke reacties op een schaal van small in het laboratorium gesimuleerd. Een instrument dat is ontworpen om dit ergste geval te onderzoeken is de NETZSCH Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® 254.
De NETZSCH ARC® 254
De NETZSCH Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® 254 (figuur 1) is een versnellende snelheidscalorimeter die zogenaamde thermische weglooptests kan uitvoeren. Het doel van deze meettechnologie is om het gevaarlijk potentieel te vinden met betrekking tot de temperatuur van een monster of een reactiemengsel onder adiabatische omstandigheden. Adiabaticiteit betekent in het bijzonder dat er geen warmte-uitwisseling plaatsvindt. Als alle reactiewarmte in een reactievat blijft en niet kan worden afgevoerd naar de omgeving, zal de temperatuur stijgen en dus de reactiesnelheid verhogen. Dit resulteert in een zelfversnellend reactiemechanisme. Door dergelijke scenario's te bestuderen, kunnen alle omstandigheden in de praktijk - die in de regel niet volledig AdiabatischAdiabatisch beschrijft een systeem of meetmodus zonder warmteuitwisseling met de omgeving. Deze modus kan worden gerealiseerd met een calorimeter volgens de methode van versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). Het belangrijkste doel van zo'n apparaat is om scenario's en thermische wegloopreacties te bestuderen. Een korte beschrijving van de adiabatische modus is "geen warmte in - geen warmte uit".adiabatisch zijn, omdat er altijd wat warmte verloren gaat naar de omgeving - worden berekend en geclassificeerd.
Hoe wordt de detectie van een exotherme zelfontledingsreactiegedetecteerd?
Om Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway te detecteren wordt de temperatuur van de te onderzoeken stof of het te onderzoeken reactiemengsel stapsgewijs verhoogd. Bij elke temperatuurstap wordt voldoende tijd gewacht om het monster op die temperatuur te brengen. Vervolgens wordt vastgesteld of de temperatuur van het monster constant blijft op deze temperatuur of langzaam stijgt, d.w.z. of er wel of geen ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting van het monster optreedt. Als er geen ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting wordt gedetecteerd, wordt deze opeenvolging van stapsgewijze temperatuurstijging (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).Heat-Wait-Search) voortgezet. Bij het overschrijden van de zelfverhittingssnelheid van 0,02 K/min schakelt het instrument over naar de zogenaamde adiabatische modus. Deze meetmodus voorkomt warmteverlies naar de omgeving van het monster, omdat alle verwarmers die de monsterkamer omringen nu de monstertemperatuur volgen. Als alle verwarmers dezelfde temperatuur hebben als het monster, d.w.z. er is geen temperatuurgradiënt, kan er geen warmte verloren gaan aan de omgeving. Op deze manier zorgt de Calorimetrie met versnellende snelheid (ARC)De methode beschrijft isotherme en adiabatische testprocedures die worden gebruikt om thermisch exotherme ontledingsreacties te detecteren.ARC® zoveel mogelijk voor een adiabatische monsteromgeving. Dit is op zijn beurt een belangrijke voorwaarde voor het onderzoeken van een Slechtst denkbare scenarioMet betrekking tot een chemische reactor is een worstcasescenario de situatie waarbij de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de reactie uit de hand loopt.worst-case scenario zoals Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway.
Hoe wordt een thermische runwayreactie gemeten?
Als er een Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway begint op te treden tijdens een reactie, is het wenselijk om dit kritieke punt in de tijd of de temperatuur zo vroeg mogelijk te bepalen. Als het proces opeenvolgend wordt uitgevoerd, zal de temperatuur van het monster aanvankelijk slechts heel langzaam toenemen aan het begin van de ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting. 0.02 K/min is een zeer lage zelfverhittingssnelheid, die overeenkomt met slechts 1,2 K per uur. De OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie begint langzaam, maar neemt voortdurend in snelheid toe met stijgende temperatuur totdat de maximale ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting en uiteindelijk de maximale temperatuur bereikt worden. Figuur 3 toont de resultaten voor temperatuur (rood) en druk (blauw) voor een Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).HWS-test met een 17,5% waterstofperoxideoplossing (H2O2). Hiertoe werd een volume van 5,0757 g van de waterstofperoxideoplossing in een bolvormig titanium reservoir (8,7 ml) geplaatst.
Zoals eerder vermeld, is het criterium voor het herkennen van een exotherme OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie een zelfverhittingssnelheid van > 0,02 K/min. Deze drempelwaarde werd overschreden bij 90 °C (begin), waarna de temperatuur van het monster steeg tot 151 °C onder adiabatische omstandigheden. Tijdens de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie steeg de druk in het monstervat tot 76,6 bar.
Is er een manier om Thermische Runaway te stoppen?
De vraag of een Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway al dan niet gestopt kan worden, hangt natuurlijk sterk samen met de ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). zelfverhitting. Het is noodzakelijk om de kritische temperatuur of het begin van Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway te detecteren, maar misschien is het niet altijd wenselijk om de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie volledig te laten verlopen. Het zou veel belangrijker zijn om te weten tot welke temperatuur of druk een reactie die al op hol geslagen is weer gestopt en onder controle gebracht kan worden. De mogelijkheid om het begin van de Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway van een reactie te detecteren en dan verdere zelfverhitting te voorkomen door de adiabatische omgeving af te sluiten en zo de OntledingsreactieEen ontledingsreactie is een thermisch geïnduceerde reactie van een chemische verbinding waarbij vaste en/of gasvormige producten worden gevormd. ontledingsreactie te vermijden, is elders al beschreven [2]. Hier moet een poging gedaan worden om een andere manier te laten zien om een ontledingsreactie die net begonnen is te stoppen door een andere strategie te volgen. Het reactievat is via een drukleiding en een klep verbonden met een ander vat, het zogenaamde ontluchtingsvat (figuur 3). Wanneer een vrij te kiezen monsterdruk wordt bereikt, opent de meetsoftware de klep naar het ontluchtingsvat. Door in dit vat te ontluchten, moet de druk in het reactievat ook afnemen. Dit kan voldoende zijn om zelfverhitting en dus ongecontroleerde opeenvolgende en nevenreacties te stoppen.
Ontluchting
Zowel het reactievat als het ontluchtingsvat zijn uitgerust met een onafhankelijke drukmeter. Zo kan de drukverhoging worden gevolgd na het openen van het ventiel (zie V1 in figuur 3). Het volume van het ontluchtingsvat van 250 ml is echter vele malen groter dan het volume van het bemonsteringsvat, waar normaal gesproken ongeveer 5 ml gasvolume boven het monster blijft. Daarom neemt de druk in het ontluchtingsvat na het openen van het ventiel slechts toe van 1,0 bar tot 1,13 bar, terwijl de druk in het monstervat tegelijkertijd afneemt van 10,0 bar tot 1,0 bar (figuur 4).
Figuur 5 toont de resultaten van een Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).HWS-meting met water als monsterstof, waarbij het druksignaal analoog aan het temperatuursignaal en volgens de temperatuurstappen van het Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search is een meetmodus die wordt gebruikt in calorimeters volgens versnellende snelheidscalorimetrie (ARC).HWS-programma toeneemt. In dit voorbeeld is het openen van de ontluchtingsklep via de meetsoftware geprogrammeerd op 2,0 bar. Het is goed te zien dat door het openen van het ontluchtingsvat niet alleen de druk in het monstervat daalt van 2,0 bar naar 1,0 bar, maar dat ook de temperatuur in het monstervat sterk daalt. Over een periode van 60 minuten waarin de ontluchtingsklep open blijft, volgen de verwarmingselementen rondom de calorimeter ook de temperatuur van het monster. Deze daalt van 108,4 °C naar 96,8 °C en hoewel de adiabatische meetmodus gedurende deze tijd geactiveerd blijft, d.w.z. de omringende verwarmers volgen de monstertemperatuur, kan er geen verdere stijging van de monstertemperatuur worden vastgesteld.
Wanneer water als monster onderzocht wordt, kan verwacht worden dat er geen exotherme reactie optreedt. In plaats daarvan werd bevestigd dat wanneer er geen exotherme reactie door het monster is, de monstertemperatuur afneemt na het openen van de ontluchtingsklep en vervolgens constant blijft door de adiabatische omgeving. Dit wordt ook bevestigd door de zelfverhitting van het monster in het onderste deel van de figuur.
Het onderzoek van een één procent waterstofperoxide-oplossing laat ook geen verdere temperatuurstijging zien na het openen van de ontluchtingsklep bij een druk van 3 bar in het monstervat. In het geval van een waterstofperoxideoplossing van twee procent is al te zien dat de exotherme ontledingsreactie die wordt veroorzaakt door het openen van de ontluchtingsklep en het onder druk brengen van het systeem tot de atmosferische druk, niet voldoende is om verdere ontleding volledig te onderdrukken. Dit resulteert in een zelfverhittingssnelheid van 0,02 K/min. Voor een waterstofperoxideoplossing van vier procent (figuur 6) wordt na het openen van de ontluchtingsklep nog steeds een zelfverhitting van 0,04 K/min gedetecteerd. De temperaturen en zelfverhittingssnelheden voor de besproken waterstofperoxideoplossingen zijn samengevat in tabel 1.
Tabel 1: Overzicht van de temperatuur en zelfverhitting voor verschillende waterstofperoxideoplossingen
| Monster | Temperatuur tijdens ontluchten | ZelfverhittingEen speciaal soort calorimeter wordt gebruikt om de zelfverhitting van een stof te detecteren. De verwante methode heet versnellende snelheidscalorimetrie (ARC). Zelfverhitting na ontluchten |
| H2O | 108.4°C (2 bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (1%) | 81.8°C (3 bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (2%) | 70.8°C (3 bar) | 0.02 K/min |
| H2O2 (4%) | 67.6°C (3 bar) | 0.04 K/min |
Samenvatting
De NETZSCH ARC® 254 biedt twee mogelijkheden om, indien nodig, reacties waar de Thermische runawayEen thermische runaway is de situatie waarbij een chemische reactor niet meer onder controle is met betrekking tot de temperatuur- en/of drukproductie veroorzaakt door de chemische reactie zelf. Simulatie van een thermische runaway wordt meestal uitgevoerd met een calorimeter volgens versnelde snelheidscalorimetrie (ARC).thermische runaway al begonnen is, weer onder controle te krijgen. De ene mogelijkheid is die waarbij de omringende verwarmingselementen worden uitgeschakeld wanneer het monster een bepaalde zelfverhittingssnelheid bereikt, waardoor de adiabatische omgeving van het monster verdwijnt en warmteverliezen weer mogelijk worden; verdere runaway van de reactie wordt dan voorkomen via deze warmteverliezen [2]. De andere mogelijkheid, waarbij de druk uit het monstervat in een ander monstervat (ontluchtingsvat) kan worden afgevoerd door een overdrukventiel (ontluchtingsventiel) te openen, werd in deze toepassingsnotitie gepresenteerd. Door de druk onafhankelijk te meten, kan de drukverhoging in het ontluchtingsvat worden gecontroleerd. Aangetoond werd dat verdere voortgang in zwak exotherme ontledingsreacties hierdoor gestopt kan worden, terwijl sterker exotherme reacties detecteerbare zelfverhitting blijven vertonen, zelfs nadat de druk is weggelaten.