Inherentně bezpečné řízení procesů
Reakce musí zůstat neustále kontrolovatelné, a to nejen v laboratorním měřítku obvykle menším než jeden litr, ale také - a zejména - v reaktorech large, které vyrábějí v měřítku tun. I když dojde k neplánovaným událostem, jako je selhání čerpadla v chladicím cyklu reaktoru, musí být již ve fázi plánování výrobního zařízení přijata opatření, která zabrání tomu, aby se reaktory vymkly kontrole. Toto výhledové plánování, které bere v úvahu i nepředvídatelné události, umožňuje ze své podstaty bezpečný provoz výrobních zařízení za všech okolností [1].
Nejhorší scénář
Již před plánováním výrobních zařízení je nezbytné posoudit používané chemické látky a plánované reakce z hlediska jejich nebezpečnosti. Aby se předešlo nepříjemným překvapením ve velikosti a kapacitě zařízení, v rozšiřování nebo dokonce v pořadí, v jakém se reakční látky přidávají, provádějí se za tímto účelem často studie popisující nejhorší možný scénář. Znalost nejhoršího scénáře usnadňuje kontrolu všech reálných výrobních podmínek. Nejhorším případem, pokud jde o řízení teploty reaktoru, je překročení plánované procesní teploty například v důsledku poruchy čerpadla v chladicím cyklu. Pokud dojde k poruše chladicího systému a reakční teplo již nelze vyrovnat, teplota v reaktoru stoupne nad plánovanou reakční teplotu. To může vést k nežádoucím vedlejším nebo sekundárním reakcím. V nejhorším případě může zvýšení teploty a/nebo tlaku způsobit roztržení reaktoru. Aby bylo možné zjistit, co se stane, když teplota v reaktoru nekontrolovaně stoupne, jak rychle teplota stoupne a jak velký tlak v reaktoru vznikne, simulují se takové reakce v laboratoři v měřítku small. Přístrojem určeným ke zkoumání tohoto nejhoršího případu je NETZSCH Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® 254.
NETZSCH ARC® 254
NETZSCH Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® 254 (obrázek 1) je kalorimetr s urychlovací rychlostí, který je schopen provádět takzvané tepelné testy. Cílem této měřicí technologie je zjistit nebezpečný potenciál vzhledem k teplotě vzorku nebo reakční směsi za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC®). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek. Adiabaticita znamená zejména to, že nedochází k žádné tepelné výměně. Pokud veškeré reakční teplo zůstává uvnitř reakční nádoby a není schopno se odvádět do okolí, teplota se zvyšuje, a tím způsobuje zvyšování rychlosti reakce. Výsledkem je samourychlující se reakční mechanismus. Studiem takových scénářů lze vypočítat a klasifikovat jakékoliv reálné podmínky - které zpravidla nejsou zcela adiabatické, protože část tepla se vždy ztrácí do okolí.
Jak se detekuje reakce exotermického samovolného rozkladu?
Pro zjištění tepelného úniku se teplota zkoumané látky nebo reakční směsi zvyšuje postupně. Při každém teplotním kroku se vyčká dostatečně dlouhou dobu, aby se vzorek temperoval na danou teplotu. Poté se zjišťuje, zda teplota vzorku zůstává při této teplotě konstantní, nebo zda pomalu stoupá, tj. zda dochází k samovolnému zahřívání vzorku, či nikoli. Pokud není zjištěno žádné samozahřívání, pokračuje se v této sekvenci postupného zvyšování teploty (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC).Heat-Wait-Search). Při překročení rychlosti samozahřívání 0,02 K/min přejde přístroj do tzv. adiabatického režimu. Tento režim měření zabraňuje tepelným ztrátám do okolí vzorku, protože všechna topná tělesa obklopující komoru vzorku nyní sledují teplotu vzorku. Pokud mají všechna topná tělesa stejnou teplotu jako vzorek, tj. neexistuje žádný teplotní gradient, nemůže dojít ke ztrátám tepla do okolí. Tímto způsobem Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® zajišťuje v maximální možné míře adiabatické prostředí vzorku. To je zase důležitým předpokladem pro zkoumání nejhoršího scénáře, jako je Tepelný únikTepelný únik je situace, kdy se chemický reaktor vymkne kontrole s ohledem na teplotu a/nebo tlak, které jsou způsobeny samotnou chemickou reakcí. Simulace tepelného úniku se obvykle provádí pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC®).tepelný únik.
Jak se měří tepelná úniková reakce?
Pokud během reakce začne docházet k tepelnému úniku, je žádoucí tento kritický časový nebo teplotní bod určit co nejdříve. Provádí se postupně, teplota vzorku se na začátku samovolného zahřívání zpočátku zvyšuje jen velmi pomalu. 0.02 K/min je velmi nízká rychlost samozahřívání, která odpovídá pouze 1,2 K za hodinu. Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. Rozkladná reakce začíná pomalu, ale s rostoucí teplotou se neustále zrychluje, až dosáhne maximální rychlosti samozahřívání a nakonec i maximální teploty. Obrázek 3 ukazuje výsledky pro teplotu (červeně) a tlak (modře) pro zkoušku Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC®).HWS na 17,5% roztoku peroxidu vodíku (H2O2). Za tímto účelem bylo do kulové titanové nádoby (8,7 ml) umístěno 5,0757 g roztoku peroxidu vodíku.
Jak již bylo uvedeno, kritériem pro rozpoznání exotermické Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladné reakce je rychlost samovolného ohřevu > 0,02 K/min. Tato prahová hodnota byla překročena při 90 °C (počátek) a poté teplota vzorku za AdiabatickýAdiabatický popisuje systém nebo režim měření bez výměny tepla s okolím. Tento režim lze realizovat pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC®). Hlavním účelem takového zařízení je studium scénářů a tepelných runaway reakcí. Stručný popis adiabatického režimu zní "žádné teplo dovnitř - žádné teplo ven".adiabatických podmínek vzrostla na 151 °C. Během Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladné reakce se tlak uvnitř nádoby se vzorkem zvýšil na 76,6 bar.
Existuje způsob, jak zastavit únik tepla?
Otázka, zda lze Tepelný únikTepelný únik je situace, kdy se chemický reaktor vymkne kontrole s ohledem na teplotu a/nebo tlak, které jsou způsobeny samotnou chemickou reakcí. Simulace tepelného úniku se obvykle provádí pomocí kalorimetrického zařízení podle metody zrychlené kalorimetrie (ARC®).tepelný únik zastavit, či nikoli, samozřejmě silně souvisí s rychlostí samoohřevu. Je nutné zjistit kritickou teplotu nebo počátek tepelného úniku, ale možná není vždy žádoucí nechat rozkladnou reakci plně proběhnout. Mnohem důležitější by bylo znát teplotu nebo tlak, do kterých lze reakci, která již začala probíhat runaway, opět zastavit a dostat pod kontrolu. O možnosti detekovat počátek tepelného úniku reakce a následně zabránit dalšímu samovznícení vypnutím adiabatického prostředí, a tím zabránit rozkladné reakci, se již psalo jinde [2]. Zde by měl být učiněn pokus ukázat další způsob, jak zastavit právě započatou rozkladnou reakci, a to sledováním jiné strategie. Reakční nádoba je spojena tlakovým potrubím a ventilem s další nádobou, tzv. odvzdušňovací nádobou (obr. 3). Jakmile je dosaženo volně volitelného tlaku vzorku, měřicí software otevře ventil do odvzdušňovací nádoby. Odvzdušněním do této nádoby by se měl snížit i tlak v reakční nádobě. To by mohlo stačit k zastavení samovolného zahřívání, a tím i nekontrolovaných postupných a vedlejších reakcí.
Odvětrávání
Reakční i odvzdušňovací nádoba jsou vybaveny samostatným manometrem. Lze tak sledovat nárůst tlaku po otevření ventilu (viz V1 na obrázku 3). Objem odvzdušňovací nádoby 250 ml je však mnohonásobně větší než objem nádoby se vzorkem, kde obvykle zůstává nad vzorkem přibližně 5 ml objemu plynu. Z tohoto důvodu se tlak ve ventilační nádobě po otevření ventilu zvýší pouze z 1,0 baru na 1,13 baru, zatímco tlak v nádobě se vzorkem se ve stejnou dobu sníží z 10,0 baru na 1,0 bar (obrázek 4).
Obrázek 5 ukazuje výsledky měření Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC®).HWS s vodou jako vzorkovanou látkou, při kterém se signál tlaku zvyšuje analogicky k signálu teploty a podle teplotních kroků programu Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search je režim měření používaný v kalorimetrických přístrojích podle kalorimetrie zrychlující se rychlostí (ARC®).HWS. V tomto příkladu bylo otevření odvzdušňovacího ventilu naprogramováno prostřednictvím měřicího softwaru na 2,0 bar. Je snadno patrné, že otevřením odvzdušňovací nádoby se nejen sníží tlak v nádobě se vzorkem z 2,0 bar na 1,0 bar, ale také silně poklesne teplota v nádobě se vzorkem. Po dobu 60 minut, kdy zůstává odvzdušňovací ventil otevřený, sledují teplotu vzorku také topná tělesa obklopující kalorimetr. Ta klesne ze 108,4 °C na 96,8 °C, a přestože během této doby zůstává aktivován adiabatický režim měření, tj. okolní topná tělesa sledují teplotu vzorku, nelze stanovit další nárůst teploty vzorku.
Nyní lze při zkoumání vody jako látky ve vzorku očekávat, že nedojde k žádné exotermické reakci. Místo toho bylo potvrzeno, že pokud nedochází k exotermické reakci ze strany vzorku, teplota vzorku po otevření odvzdušňovacího ventilu klesá a poté zůstává konstantní v důsledku adiabatického okolí. To potvrzuje i rychlost samovolného ohřevu vzorku ve spodní části obrázku.
Zkoumání jednoprocentního roztoku peroxidu vodíku rovněž nevykazuje žádný další nárůst teploty po otevření odvzdušňovacího ventilu při tlaku 3 bar v nádobě se vzorkem. V případě dvouprocentního roztoku peroxidu vodíku je již vidět, že exotermická Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozkladná reakce způsobená otevřením odvzdušňovacího ventilu a snížením tlaku v systému na atmosférický tlak nestačí k úplnému potlačení dalšího rozkladu. Výsledkem je rychlost samovolného ohřevu 0,02 K/min. U čtyřprocentního roztoku peroxidu vodíku (obrázek 6) je po otevření odvzdušňovacího ventilu stále zjištěna rychlost samovolného ohřevu 0,04 K/min. Teploty a rychlosti samozahřívání pro diskutované roztoky peroxidu vodíku jsou shrnuty v tabulce 1.
Tabulka 1: Přehled teploty a rychlosti samovznícení pro různé roztoky peroxidu vodíku
| Vzorek | Teplota při odvzdušňování | Rychlost samozahřívání po odvzdušnění |
| H2O | 108.4 °C (2 bary) | 0.00 K/min |
| H2O2 (1 %) | 81.8°C (3 bar) | 0.00 K/min |
| H2O2 (2 %) | 70.8°C (3 bar) | 0.02 K/min |
| H2O2 (4 %) | 67.6°C (3 bar) | 0.04 K/min |
Souhrn
NETZSCH Zrychlená kalorimetrie (ARC)Metoda popisující izotermické a adiabatické zkušební postupy používané k detekci tepelně exotermických rozkladných reakcí.ARC® 254 nabízí dvě možnosti, jak v případě potřeby znovu získat kontrolu nad reakcemi, u nichž již došlo k tepelnému úniku. Jednou z možností je ta, při níž se okolní topná tělesa vypnou, když vzorek dosáhne určité rychlosti samovolného ohřevu, čímž se eliminuje adiabatické prostředí vzorku a opět se umožní tepelné ztráty; dalšímu úniku reakce se pak zabrání prostřednictvím těchto tepelných ztrát [2]. Druhá možnost, při níž lze tlak z nádoby se vzorkem odvést do jiné nádoby se vzorkem (odvzdušňovací nádoba) otevřením přetlakového ventilu (odvzdušňovací ventil), byla představena v této aplikační poznámce. Nezávislým měřením tlaku lze sledovat nárůst tlaku v odvzdušňovací nádobě. Bylo prokázáno, že další průběh slabě exotermních rozkladných reakcí lze tímto způsobem zastavit, zatímco silněji exotermní reakce vykazují i po uvolnění tlaku nadále detekovatelné samovznícení.