ベント - あるいは、すでに "熱暴走 "が始まっている場合に原子炉の制御を取り戻す方法

本質的に安全なプロセス制御

反応は、通常1リットル以下の実験室スケールだけでなく、トン規模で生産する原子炉（large ）においても、常に制御可能でなければならない。たとえ原子炉の冷却サイクルでポンプの故障のような計画外の事象が発生したとしても、原子炉が制御不能に陥るのを防ぐために、生産プラントの計画段階ですでに予防措置を講じておく必要がある。予測不可能な事象も考慮に入れたこのような将来を見据えた計画により、生産プラントの本質的に安全な運転が常に可能になる[1]。

最悪のシナリオ

生産プラントを計画する前に、すでに、使用する化学物質と計画する反応を、その危険潜在性の観点から評価することが不可欠である。プラントの規模や能力、アップスケール、あるいは反応物の添加順序などにおいて、不愉快なサプライズを避けるために、最悪のシナリオを記述する研究がしばしば実施される。ワーストケースを知ることで、実際の生産条件をすべて管理することが容易になる。原子炉の温度制御に関する最悪のケースは、例えば冷却サイクルのポンプの故障により、計画されたプロセス温度を超えることである。冷却システムが故障し、反応熱のバランスが取れなくなると、反応器内の温度は計画反応温度以上に上昇する。これは望ましくない副反応や二次反応につながる可能性がある。最悪の場合、温度や圧力の上昇によって原子炉が破裂することもある。反応器内の温度が制御不能なほど上昇した場合に何が起こるか、温度上昇の速度はどの程度か、反応器内にどの程度の圧力がかかるかを調べるため、実験室ではこのような反応をsmall スケールでシミュレートしている。この最悪のケースを調べるために設計された装置が、NETZSCH ARC^® 254である。

NETZSCH ARC^® 254

NETZSCH ARC^® 254 (図1)は、いわゆる熱暴走試験を実施できる加速熱量計です。この測定技術の目的は、断熱条件下で試料または反応混合物の温度に対する危険ポテンシャルを求めることです。特に断熱とは、熱交換が起こらないことを意味します。反応熱がすべて反応容器内に留まり、環境に放散されない場合、温度は上昇し、反応速度の上昇を引き起こす。その結果、自己加速的な反応メカニズムが生じる。このようなシナリオを研究することで、現実世界のあらゆる条件（熱の一部は常に周囲に失われるため、原則として完全な断熱状態ではない）を計算し、分類することができる。

発熱（発熱性）自己分解反応はどのように検出されるのか？

熱暴走を検出するには、調査する物質または反応混合物の温度を段階的に上昇させる。各温度ステップでは、試料をその温度まで温めるのに十分な時間がかかる。その後、試料温度がこの温度で一定に保たれるか、あるいはゆっくりと上昇するか、すなわち試料の自己発熱が起こるかどうかを検出する。自己発熱が検出されなければ、この段階的昇温のシーケンス（Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。Heat-Wait-Search ）が継続される。自己発熱率が0.02 K/分を超えると、装置はいわゆる断熱モードに切り替わります。この測定モードでは、試料室を取り囲むすべてのヒーターが試料温度に追従するため、試料環境への熱損失を防ぐことができます。すべてのヒーターが試料と同じ温度、つまり温度勾配がない場合、熱は周囲に奪われません。このようにして、ARC^® は、可能な限り断熱試料環境を確保します。これは、熱暴走のような最悪のシナリオを調査するための重要な前提条件です。

熱暴走反応の測定方法は？

反応中に熱暴走が起こり始めた場合、この臨界点をできるだけ早く決定することが望ましい。逐次的に実施すると、自己発熱が始まった当初は、試料温度は非常にゆっくりとしか上昇しない。 0.02K/minは非常に低い自己発熱率で、1時間あたりわずか1.2Kに相当する。分解反応はゆっくりと始まりますが、自己発熱率が最大になり、最終的に最高温度に達するまで、温度の上昇とともに連続的に速度を上げていきます。図3は、17.5%過酸化水素水溶液（H₂O2）のHeat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC^®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。HWS試験における温度（赤）と圧力（青）の結果を示している。この目的のために、5.0757gの過酸化水素溶液を球状のチタン容器（8.7ml）に入れた。

先に述べたように、発熱（発熱性）分解反応を認識する基準は、0.02 K/分以上の自己発熱率である。この閾値は90℃で超え（オンセット）、その後断熱条件下で試料温度は151℃まで上昇した。分解反応中、試料容器内の圧力は76.6 barまで上昇した。

熱暴走を止める方法はあるのか？

熱暴走を止められるかどうかという問題は、もちろん自己発熱速度に強く関係している。臨界温度や熱暴走の開始を検知することは必要だが、分解反応を完全に進行させることが常に望ましいとは限らない。それよりも、すでに暴走し始めた反応を再び停止させ、制御下に置くことができる温度や圧力を知ることの方がはるかに重要であろう。反応の熱暴走の始まりを検知し、断熱環境を遮断することでそれ以上の自己加熱を防ぎ、分解反応を回避する可能性については、すでに別のところで報告されている[2]。ここでは、別の戦略を追求することによって、始まったばかりの分解反応を止める別の方法を示そうという試みである。反応容器は圧力ラインとバルブを介して別の容器、いわゆるベント容器に接続されている（図3）。自由に選択できる試料圧力に達すると、測定ソフトウエアはベント容器へのバルブを開く。この容器にベントすることにより、反応容器内の圧力も低下するはずである。これは、自己加熱、ひいては制御不能な連続反応や副反応を止めるのに十分である。

排気

反応容器とベント容器の両方に独立した圧力計が装備されている。したがって、バルブ開放後の圧力上昇を追跡することができる（図3のV1参照）。しかし、ベント容器の容積は250mlで、試料容器の容積の何倍もあり、一般的に約5mlのガス容積が試料の上に残る。このため、ベント容器の圧力はバルブ開放後に1.0 barから1.13 barに上昇するだけで、試料容器の圧力は同時に10.0 barから1.0 barに低下する（図4）。

図5は、水を試料物質としたHeat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC^®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。HWS測定の結果を示しており、圧力信号は温度信号と同様に、Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search は、暴走反応熱量測定(ARC^®)に基づく熱量計装置で使用される測定モードである。HWSプログラムの温度ステップに従って増加する。この例では、ベントバルブを2.0 barで開くように測定ソフトウェアでプログラムされています。ベントバルブを開くことにより、試料容器内の圧力が2.0 barから1.0 barに低下するだけでなく、試料容器内の温度も強く低下することが容易にわかる。ベントバルブが開いたままの60分間で、熱量計を囲むヒーターも試料温度に追従する。108.4℃から96.8℃まで低下し、この間も断熱測定モードは作動したまま、つまり周囲のヒーターは試料温度に追従しますが、試料温度のそれ以上の上昇は確認できません。

さて、水を試料物質として調べる場合、発熱（発熱性）反応は起こらないことが予想される。その代わり、試料による発熱（発熱性）反応がない場合、ベントバルブを開けた後、試料温度は低下し、その後断熱により一定となることが確認された。これは図下部の試料の自己発熱率からも確認できる。

1％の過酸化水素水溶液の調査でも、試料容器内の圧力が3 barの場合、ベントバルブを開けてもそれ以上の温度上昇は見られない。2％の過酸化水素水溶液の場合、ベントバルブを開け、システムを大気圧まで減圧することによって起こる発熱（発熱性）分解反応は、それ以上の分解を完全に抑制するには十分でないことがすでにわかる。この結果、自己発熱率は0.02K/分となる。4％の過酸化水素水溶液（図6）の場合、ベントバルブを開けた後も0.04 K/分の自己発熱率が検出される。過酸化水素水溶液の温度と自己発熱率を表1にまとめた。

表1：各種過酸化水素水溶液の温度と自己発熱率のまとめ

概要

NETZSCH ARC^® 254は、熱暴走が既に始まっている反応を、必要に応じて再び制御するための2つの可能性を提供する。一つは、試料が所定の自己発熱率に達すると周囲のヒーターがオフになり、試料の断熱環境がなくなり、熱損失が再び可能になる。もう一つの可能性は、圧力開放バルブ（ベントバルブ）を開くことによって、試料容器から別の試料容器（ベント容器）へ圧力を取り除くことができることで、このアプリケーションノートで紹介されました。圧力を単独で測定することにより、ベント容器内の圧力上昇をモニターすることができる。弱い発熱（発熱性）分解反応のさらなる進行はこれによって止められるが、より強い発熱（発熱性）反応は圧力開放後も検出可能な自己発熱を示し続けることが示された。