Вентиляция - или Как вернуть контроль над реактором в случаях, когда "тепловой разбег" уже начался

Безопасный по своей сути контроль процессов

Реакции должны всегда оставаться контролируемыми, причем не только в лабораторных масштабах, обычно не превышающих одного литра, но и - особенно - в реакторах large, производящих продукцию в тоннах. Даже если происходят незапланированные события, такие как отказ насоса в цикле охлаждения реактора, уже на стадии планирования производственного предприятия должны быть приняты меры предосторожности, чтобы реакторы не вышли из-под контроля. Такое перспективное планирование, учитывающее и непредвиденные события, позволяет обеспечить безопасную работу производственных установок в любое время [1].

Наихудший сценарий

Уже перед планированием производственных установок необходимо оценить используемые химические вещества и планируемые реакции с точки зрения их потенциала опасности. Чтобы избежать неприятных сюрпризов при изменении размера и мощности установок, при увеличении масштаба производства или даже порядка добавления реактивов, часто проводятся исследования, описывающие наихудший сценарий. Знание наихудшего варианта позволяет легче контролировать все реальные условия производства. Наихудшим случаем для температурного контроля реактора является превышение запланированной температуры процесса, например, из-за отказа насоса в цикле охлаждения. Если система охлаждения выходит из строя и теплота реакции больше не может быть сбалансирована, температура в реакторе поднимается выше запланированной температуры реакции. Это может привести к нежелательным побочным реакциям или вторичным реакциям. В худшем случае повышение температуры и/или давления может привести к разрыву реактора. Чтобы изучить, что происходит при неконтролируемом повышении температуры в реакторе, как быстро повышается температура и как сильно повышается давление в реакторе, такие реакции моделируются в лабораторных условиях в масштабе small. Прибор, предназначенный для исследования этого наихудшего случая, - NETZSCH Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC^® 254.

Сайт NETZSCH ARC^® 254

NETZSCH Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC^® 254 (рис. 1) - это ускорительный калориметр, способный проводить так называемые испытания на термическое убегание. Цель этой измерительной технологии - определить опасный потенциал в отношении температуры образца или реакционной смеси в адиабатических условиях. Адиабатичность, в частности, означает отсутствие теплообмена. Если все тепло реакции остается внутри реакционного сосуда и не может рассеяться в окружающей среде, температура будет расти, что приведет к увеличению скорости реакции. В результате возникнет механизм самоускоряющейся реакции. Изучив подобные сценарии, можно рассчитать и классифицировать любые реальные условия, которые, как правило, не являются полностью адиабатическими, поскольку часть тепла всегда теряется в окружающую среду.

Как обнаруживается реакция экзотермического саморазложения?

Для обнаружения теплового побега температуру исследуемого вещества или реакционной смеси повышают ступенчато. На каждой ступени температуры выжидается достаточное количество времени для того, чтобы образец нагрелся до этой температуры. Затем определяют, остается ли температура образца постоянной при этой температуре или медленно повышается, т.е. происходит ли саморазогрев образца или нет. Если саморазогрев не обнаружен, эта последовательность пошагового повышения температуры (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).Heat-Wait-Search) будет продолжена. При превышении скорости саморазогрева 0,02 К/мин прибор переходит в так называемый адиабатический режим. В этом режиме измерения предотвращается потеря тепла в окружающую образец среду, так как все нагреватели, окружающие камеру образца, следуют за температурой образца. Если все нагреватели имеют ту же температуру, что и образец, т.е. отсутствует температурный градиент, тепло не может быть потеряно в окружающую среду. Таким образом, Ускоренная калориметрия (ARC)Метод, описывающий изотермические и адиабатические процедуры испытаний, используемые для обнаружения термически экзотермических реакций разложения.ARC^® обеспечивает максимально возможную адиабатическую среду для образца. Это, в свою очередь, является важной предпосылкой для исследования наихудшего сценария, такого как тепловой отказ.

Как измеряется реакция теплового разгона?

Если в ходе реакции начинается тепловой выброс, желательно как можно раньше определить этот критический момент времени или температуры. При последовательном выполнении температура образца в начале саморазогрева будет повышаться очень медленно. 0.02 К/мин - это очень низкая скорость самонагревания, соответствующая всего 1,2 К в час. Реакция разложения начинается медленно, но скорость ее непрерывно возрастает с повышением температуры, пока она не достигнет максимальной скорости самонагревания и, наконец, максимальной температуры. На рисунке 3 показаны результаты для температуры (красный) и давления (синий) для испытания Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS на 17,5%-ном растворе пероксида водорода (_H2O2). Для этого 5,0757 г раствора пероксида водорода поместили в сферический titanконтейнер (8,7 мл).

Как уже упоминалось ранее, критерием для распознавания экзотермической реакции разложения является скорость саморазогрева > 0,02 К/мин. Это пороговое значение было превышено при 90°C (начало реакции), после чего температура образца поднялась до 151°C в адиабатических условиях. Во время реакции разложения давление внутри сосуда с образцом увеличилось до 76,6 бар.

Есть ли способ остановить тепловой побег?

Вопрос о том, можно ли остановить тепловое истечение или нет, конечно, сильно зависит от скорости самонагревания. Необходимо определить критическую температуру или начало теплового побега, но, возможно, не всегда желательно позволить реакции разложения полностью завершиться. Гораздо важнее знать температуру или давление, при котором реакция, уже начавшаяся, может быть остановлена и взята под контроль. О возможности обнаружения начала теплового побега реакции и последующего предотвращения дальнейшего саморазогрева путем отключения адиабатической среды, что позволит избежать реакции разложения, уже сообщалось в другой работе [2]. Здесь мы попытаемся показать другой способ остановить только что начавшуюся реакцию разложения, используя другую стратегию. Реакционный сосуд соединен с помощью напорного трубопровода и клапана с другим сосудом, так называемым сосудом для выпуска воздуха (рис. 3). При достижении свободно selectспособного давления образца измерительное программное обеспечение открывает клапан на сосуд для выпуска воздуха. При сбросе воздуха в этот сосуд давление в реакционном сосуде также должно снизиться. Этого может быть достаточно для прекращения самонагревания и, следовательно, неконтролируемых последовательных и побочных реакций.

Вентиляция

Реакционный и выпускной сосуды оснащены отдельным манометром. Таким образом, можно отследить повышение давления после открытия клапана (см. V1 на рис. 3). Однако объем вентиляционного сосуда 250 мл во много раз larger больше объема сосуда с образцом, где обычно около 5 мл газа остается над образцом. По этой причине давление в сосуде для отвода газов после открытия клапана увеличивается только с 1,0 бар до 1,13 бар, в то время как давление в сосуде для пробы за то же время уменьшается с 10,0 бар до 1,0 бар (рис. 4).

На рисунке 5 показаны результаты измерения Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS с водой в качестве образца вещества, при котором сигнал давления увеличивается аналогично сигналу температуры и в соответствии с температурными шагами программы Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search это режим измерения, используемый в калориметрических приборах по методу ускоренной калориметрии (ARC).HWS. В этом примере открытие вентиляционного клапана было запрограммировано с помощью измерительного программного обеспечения на 2,0 бар. Легко заметить, что при открытии вентиляционного клапана давление в сосуде с образцом не только снижается с 2,0 бар до 1,0 бар, но и температура в сосуде с образцом также сильно снижается. За 60 минут, в течение которых вентиляционный клапан остается открытым, температура нагревателей, окружающих калориметр, также изменяется в соответствии с температурой образца. Она снижается с 108,4°C до 96,8°C, и хотя в течение этого времени адиабатический режим измерения остается активированным, т.е. окружающие нагреватели следуют за температурой образца, дальнейшего повышения температуры образца определить не удается.

Теперь, исследуя воду в качестве образца, можно ожидать, что экзотермической реакции не будет. Вместо этого было подтверждено, что при отсутствии экзотермической реакции образца температура образца снижается после открытия вентиляционного клапана, а затем остается постоянной из-за адиабатического окружения. Это также подтверждается скоростью саморазогрева образца в нижней части рисунка.

Исследование однопроцентного раствора перекиси водорода также не показало дальнейшего повышения температуры после открытия вентиляционного клапана при давлении 3 бар в сосуде с образцом. В случае двухпроцентного раствора перекиси водорода уже видно, что экзотермическая реакция разложения, вызванная открытием вентиляционного клапана и разгерметизацией системы до атмосферного давления, недостаточна для полного подавления дальнейшего разложения. В результате скорость саморазогрева составляет 0,02 К/мин. Для четырехпроцентного раствора перекиси водорода (рис. 6) скорость самонагревания 0,04 К/мин все еще обнаруживается после открытия вентиляционного клапана. Температуры и скорости самонагревания для рассмотренных растворов перекиси водорода приведены в таблице 1.

Таблица 1: Сводные данные по температуре и скорости самонагревания для различных растворов пероксида водорода

Резюме

NETZSCH ARC^® 254 предлагает две возможности для восстановления контроля, если это необходимо, над реакциями, в которых уже начался тепловой побег. В одном случае окружающие нагреватели отключаются, когда образец достигает заданной скорости самонагревания, что устраняет адиабатическую среду образца и снова делает возможными тепловые потери; дальнейшее протекание реакции сдерживается за счет этих тепловых потерь [2]. Другая возможность, при которой давление может быть удалено из сосуда с образцом в другой сосуд с образцом (сосуд для выпуска воздуха) путем открытия клапана сброса давления (клапана выпуска воздуха), была представлена в этом примечании. Измеряя давление независимо друг от друга, можно отслеживать повышение давления в сосуде для выпуска воздуха. Было показано, что дальнейшее протекание слабо экзотермических реакций разложения может быть остановлено, в то время как более сильно экзотермические реакции продолжают демонстрировать заметный самонагрев даже после сброса давления.