Venting - O come riprendere il controllo di un reattore nei casi in cui il "Thermal Runaway" è già iniziato

Controllo di processo intrinsecamente sicuro

Le reazioni devono rimanere sempre controllabili, non solo su scala di laboratorio, solitamente inferiore a un litro, ma anche - e soprattutto - nei reattori large che producono su scala di tonnellate. Anche se si verificano eventi non pianificati, come il guasto di una pompa nel ciclo di raffreddamento di un reattore, è necessario prendere precauzioni già in fase di pianificazione dell'impianto di produzione per evitare che i reattori vadano fuori controllo. Questa pianificazione lungimirante, che tiene conto anche di eventi imprevedibili, consente un funzionamento intrinsecamente sicuro degli impianti di produzione in qualsiasi momento [1].

Scenario peggiore

Già prima di pianificare gli impianti di produzione, è essenziale valutare le sostanze chimiche utilizzate e le reazioni previste in termini di potenziale di pericolo. Per evitare spiacevoli sorprese nelle dimensioni e nella capacità degli impianti, nell'upscaling o persino nell'ordine di aggiunta dei reagenti, vengono spesso condotti studi che descrivono Lo scenario peggioreIn relazione a un reattore chimico, lo scenario peggiore è la situazione in cui la produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione va fuori controllo.lo scenario peggiore. La conoscenza del caso peggiore facilita il controllo di tutte le condizioni reali di produzione. Il caso peggiore per quanto riguarda il controllo della temperatura di un reattore è il superamento della temperatura di processo pianificata a causa, ad esempio, del guasto di una pompa nel ciclo di raffreddamento. Se il sistema di raffreddamento si guasta e il calore di reazione non può più essere bilanciato, la temperatura nel reattore sale oltre la temperatura di reazione prevista. Questo può portare a reazioni collaterali indesiderate o reazioni secondarie. Nel peggiore dei casi, l'aumento della temperatura e/o della pressione può causare lo scoppio del reattore. Per studiare cosa succede quando la temperatura nel reattore aumenta in modo incontrollato, la velocità con cui la temperatura aumenta e la pressione che si accumula nel reattore, tali reazioni sono simulate in laboratorio su scala small. Uno strumento progettato per studiare questo caso peggiore è NETZSCH ARC^® 254.

Il sito NETZSCH ARC^® 254

NETZSCH ARC^® 254 (figura 1) è un calorimetro ad accelerazione di velocità in grado di eseguire i cosiddetti test di Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica. L'obiettivo di questa tecnologia di misurazione è trovare il potenziale di pericolo rispetto alla temperatura di un campione o di una miscela di reazione in condizioni adiabatiche. In particolare, adiabaticità significa che non si verifica alcuno scambio di calore. Se tutto il calore di reazione rimane all'interno di un recipiente di reazione e non è in grado di dissiparsi nell'ambiente, la temperatura aumenterà e quindi la velocità di reazione aumenterà. Ciò si tradurrà in un meccanismo di reazione auto-accelerante. Studiando questi scenari, è possibile calcolare e classificare tutte le condizioni del mondo reale, che di norma non sono completamente adiabatiche, poiché una parte del calore viene sempre dispersa nell'ambiente circostante.

Come si rileva una reazione di autodecomposizione esotermica?

Per rilevare la Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica, la temperatura della sostanza o della miscela di reazione da analizzare viene aumentata gradualmente. Ad ogni passo di temperatura, si attende un tempo sufficiente per temperare il campione a quella temperatura. Quindi, si verifica se la temperatura del campione rimane costante a questa temperatura o se aumenta lentamente, cioè se si verifica o meno l'autoriscaldamento del campione. Se non viene rilevato alcun autoriscaldamento, la sequenza di aumento graduale della temperatura (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search è una modalità di misurazione utilizzata nei dispositivi calorimetrici secondo la calorimetria a velocità accelerata (ARC).Heat-Wait-Search) viene proseguita. Quando si supera il Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento di 0,02 K/min, lo strumento passa alla cosiddetta modalità adiabatica. Questa modalità di misura impedisce la perdita di calore nell'ambiente del campione, poiché tutti i riscaldatori che circondano la camera del campione seguono ora la temperatura del campione. Se tutti i riscaldatori hanno la stessa temperatura del campione, cioè non c'è gradiente di temperatura, non c'è perdita di calore nell'ambiente. In questo modo, il sito ARC^® garantisce un ambiente AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico per il campione nella misura più ampia possibile. Questo, a sua volta, è un prerequisito importante per studiare unoLo scenario peggioreIn relazione a un reattore chimico, lo scenario peggiore è la situazione in cui la produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione va fuori controllo. scenario peggiore come quello della Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica.

Come si misura una reazione di fuga termica?

Se durante una reazione inizia a verificarsi una Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica, è auspicabile determinare questo punto critico nel tempo o nella temperatura il più presto possibile. Eseguita in sequenza, la temperatura del campione aumenterà inizialmente solo molto lentamente all'inizio dell'autoriscaldamento. 0.02 K/min è una velocità di autoriscaldamento molto bassa, corrispondente a soli 1,2 K all'ora. La Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione inizia lentamente, ma aumenta continuamente di velocità con l'aumento della temperatura fino a raggiungere la velocità massima di autoriscaldamento e infine la temperatura massima. La Figura 3 mostra i risultati relativi alla temperatura (rosso) e alla pressione (blu) per un test Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search è una modalità di misurazione utilizzata nei dispositivi calorimetrici secondo la calorimetria a velocità accelerata (ARC).HWS su una soluzione di perossido di idrogeno (_H2O2) al 17,5%. A tal fine, un volume di 5,0757 g della soluzione di perossido di idrogeno è stato posto in un contenitore sferico titan(8,7 ml).

Come già detto, il criterio per riconoscere una Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione esotermica è una velocità di autoriscaldamento > 0,02 K/min. Questo valore soglia è stato superato a 90°C (inizio), quindi la temperatura del campione è salita a 151°C in condizioni adiabatiche. Durante la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione, la pressione all'interno del recipiente del campione è aumentata a 76,6 bar.

Esiste un modo per fermare la fuga termica?

La questione della possibilità di arrestare o meno la Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica è, ovviamente, fortemente legata al Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento. È necessario individuare la temperatura critica o l'inizio della Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica, ma forse non è sempre auspicabile consentire alla Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione di fare il suo corso. Sarebbe molto più importante conoscere la temperatura o la pressione fino alla quale una reazione che ha già iniziato a subire un runaway può essere fermata di nuovo e riportata sotto controllo. La possibilità di rilevare l'inizio del runaway termico di una reazione e quindi di prevenire un ulteriore autoriscaldamento spegnendo l'ambiente AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico, evitando così la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione, è già stata riportata altrove [2]. In questa sede si cercherà di mostrare un altro modo per arrestare una reazione di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione appena iniziata, perseguendo una strategia diversa. Il recipiente di reazione è collegato tramite una linea di pressione e una valvola a un altro recipiente, il cosiddetto recipiente di sfiato (figura 3). Quando viene raggiunta una pressione del campione liberamente select, il software di misura apre la valvola del recipiente di sfiato. Lo sfiato in questo recipiente dovrebbe far diminuire anche la pressione nel recipiente di reazione. Questo potrebbe essere sufficiente a fermare l'autoriscaldamento e quindi le reazioni consecutive e collaterali incontrollate.

Sfiato

Sia il recipiente di reazione che quello di sfiato sono dotati di un manometro indipendente. In questo modo, è possibile seguire l'aumento di pressione dopo l'apertura della valvola (vedere V1 nella figura 3). Il volume del recipiente di sfiato, pari a 250 ml, è tuttavia molte volte larger superiore al volume del recipiente del campione, dove in genere rimangono circa 5 ml di volume di gas sopra il campione. Per questo motivo, la pressione nel recipiente di sfiato aumenta solo da 1,0 bar a 1,13 bar dopo l'apertura della valvola, mentre la pressione nel recipiente del campione diminuisce da 10,0 bar a 1,0 bar nello stesso momento (figura 4).

La Figura 5 mostra i risultati di una misurazione Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search è una modalità di misurazione utilizzata nei dispositivi calorimetrici secondo la calorimetria a velocità accelerata (ARC).HWS con acqua come sostanza campione, in cui il segnale di pressione aumenta in modo analogo al segnale di temperatura e in base alle fasi di temperatura del programma Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search è una modalità di misurazione utilizzata nei dispositivi calorimetrici secondo la calorimetria a velocità accelerata (ARC).HWS. In questo esempio, l'apertura della valvola di sfiato è stata programmata tramite il software di misura a 2,0 bar. Si può facilmente notare che aprendo il vaso di sfiato, non solo la pressione nel recipiente del campione diminuisce da 2,0 bar a 1,0 bar, ma anche la temperatura nel recipiente del campione diminuisce fortemente. Per un periodo di 60 minuti in cui la valvola di sfiato rimane aperta, anche i riscaldatori che circondano il calorimetro seguono la temperatura del campione. Questa diminuisce da 108,4°C a 96,8°C e - sebbene la modalità di misurazione adiabatica rimanga attivata durante questo periodo, cioè i riscaldatori circostanti seguono la temperatura del campione - non è possibile determinare un ulteriore aumento della temperatura del campione.

Ora, quando si esamina l'acqua come sostanza campione, ci si può aspettare che non si verifichi alcuna reazione esotermica. Invece, è stato confermato che quando non c'è reazione esotermica da parte del campione, la temperatura del campione diminuisce dopo l'apertura della valvola di sfiato e poi rimane costante a causa dell'ambiente circostante AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico. Ciò è confermato anche dal Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento del campione nella parte inferiore della figura.

Anche l'indagine su una soluzione di perossido di idrogeno all'1% non mostra un ulteriore aumento della temperatura dopo l'apertura della valvola di sfiato a una pressione di 3 bar nel recipiente del campione. Nel caso di una soluzione di perossido di idrogeno al 2%, si può già notare che la reazione di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione esotermica causata dall'apertura della valvola di sfiato e dalla depressurizzazione del sistema alla pressione atmosferica non è sufficiente a sopprimere completamente l'ulteriore Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione. Ne consegue un Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento di 0,02 K/min. Per una soluzione di perossido di idrogeno al 4% (figura 6), dopo l'apertura della valvola di sfiato si rileva ancora un Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento di 0,04 K/min. Le temperature e i tassi di autoriscaldamento per le soluzioni di perossido di idrogeno discusse sono riassunte nella tabella 1.

Tabella 1: Riepilogo della temperatura e del Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento per varie soluzioni di perossido di idrogeno

Sintesi

Il sito NETZSCH ARC^® 254 offre due possibilità per riprendere il controllo, se necessario, di reazioni in cui la Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica è già iniziata. Una possibilità è quella in cui i riscaldatori circostanti vengono spenti quando il campione raggiunge un determinato Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento, eliminando così l'ambiente AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico del campione e rendendo nuovamente possibili le perdite di calore; l'ulteriore runaway della reazione viene quindi impedito attraverso queste perdite di calore [2]. L'altra possibilità, in cui la pressione può essere rimossa dal recipiente del campione in un altro recipiente del campione (recipiente di sfiato) aprendo una valvola di scarico della pressione (valvola di sfiato), è stata presentata in questa nota applicativa. Misurando la pressione in modo indipendente, è possibile monitorare l'aumento di pressione nel recipiente di sfiato. È stato dimostrato che in questo modo è possibile arrestare l'ulteriore progresso delle Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazioni di decomposizione debolmente esotermiche, mentre le reazioni più fortemente esotermiche continuano a mostrare un autoriscaldamento rilevabile anche dopo il rilascio della pressione.