VariPhi - Il riscaldatore a immersione brevettato per la variazione del fattore Ф nei test di fuga termica

Introduzione

LaCalorimetria a velocità accelerata (ARC)Il metodo descrive le procedure di prova isoterme e adiabatiche utilizzate per rilevare le reazioni di decomposizione termicamente esotermiche. calorimetria a velocità accelerata (ARC^®) è un metodo per studiare gli Lo scenario peggioreIn relazione a un reattore chimico, lo scenario peggiore è la situazione in cui la produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione va fuori controllo.scenari peggiori e le reazioni di Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica. A differenza di altre tecniche calorimetriche come la calorimetria di reazione, la calorimetria di combustione o la calorimetria a scansione differenziale (DSC), l'apparecchiatura di tipo ARC^® consente un ambiente AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico per il campione. L'adiabaticità è essenziale per osservare l'andamento più violento possibile delle reazioni. Le Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazioni di decomposizione, che sono di particolare interesse in questo contesto, producono calore e pressione poiché le reazioni sono solitamente fortemente esotermiche e formano gas di Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione. L'ambiente AdiabaticoL'adiabatico descrive un sistema o una modalità di misurazione senza alcuno scambio di calore con l'ambiente circostante. Questa modalità può essere realizzata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo il metodo della calorimetria a velocità accelerata (ARC). Lo scopo principale di tale dispositivo è quello di studiare scenari e reazioni di fuga termica. Una breve descrizione della modalità adiabatica è "nessun calore in entrata - nessun calore in uscita".adiabatico del campione è realizzato all'interno del calorimetro di tipo ARC^® mediante una serie di riscaldatori che circondano il vano del campione e un intelligente regime di controllo della temperatura. Un obiettivo è quello di rilevare la temperatura alla quale inizia l'autodecomposizione di un campione o di una miscela di campioni. Un altro obiettivo è quello di impedire qualsiasi scambio di calore tra il campione e l'ambiente circostante una volta iniziata la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione esotermica. Non appena la velocità di autoriscaldamento supera una certa soglia (che di solito è nell'ordine di 0,02 K/min), tutti i riscaldatori che circondano il campione seguiranno la temperatura del campione. Senza scambio di calore, non ci sarà alcuna perdita di calore verso l'ambiente circostante e, se non si dissipa calore, l'intero calore di reazione rimarrà all'interno del campione, aumentando così la temperatura del campione. Più alta è la temperatura del campione, più veloce sarà la velocità di reazione. Un esperimento di questo tipo non solo fornisce la temperatura di partenza della Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione in condizioni quasi isoterme, ma permette anche di determinare l'aumento massimo di temperatura e l'aumento massimo di pressione in condizioni adiabatiche.

Il fattore PHI (φ) o "inerzia termica"

Dai due segnali misurati, temperatura e pressione, si può calcolare la velocità massima e di solito si fanno previsioni sulla temperatura alla quale la reazione studiata impiega un minimo di ventiquattro ore per raggiungere la velocità massima di sviluppo della temperatura, la velocità tempo-massima (_TMR24h).

Un parametro essenziale per lo scenario di prova è il cosiddetto Fattore PHIIl fattore PHI (Φ) è equivalente all'inerzia termica. Entrambi descrivono il rapporto tra la massa e la capacità termica specifica di un campione o di una miscela di campioni rispetto a quella del recipiente o del contenitore del campione. fattore PHI (φ). Esso fornisce il rapporto tra la massa e il calore specifico del campione e del recipiente del campione, dove _ΔTad è l'aumento di temperatura in condizioni adiabatiche, _ΔTobs è l'aumento di temperatura osservato in condizioni date, m è la massa, Capacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione.cp è laCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica, s è il campione e v è il recipiente [1].

Il fattore φ, noto anche come Inerzia termicaL'inerzia termica è equivalente al fattore PHI. Entrambi descrivono il rapporto tra la massa e la capacità termica specifica di un campione o di una miscela di campioni rispetto a quella del recipiente o del contenitore del campione.inerzia termica, è tanto migliore quanto più si avvicina a 1, il che significa, nel caso ideale, che i risultati del test sono definiti attraverso il campione e non attraverso l'influenza del recipiente. D'altra parte, la suddetta equazione evidenzia che il rapporto tra la massa del campione e quella del recipiente è in qualche modo determinato dalla reattività del campione stesso, oltre che dal volume massimo del contenitore del campione e dai materiali disponibili per i recipienti. Per mostrare come questi parametri influenzino il fattore φ, la tabella 1 riassume i fattori φ calcolati per due campioni (perossidi organici e perossido di idrogeno), due materiali del recipiente (acciaio inox e titan) e per una varietà realistica di masse del campione.

Tabella 1: Fattori Ф calcolati per varie condizioni di misurazione

La correlazione tra la massa del campione e il fattore φ calcolato di cui sopra è mostrata anche in figura 1. Poiché laCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica del campione da analizzare e laCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica del materiale del recipiente sono solitamente fornite, l'unico parametro disponibile per modificare il fattore φ è la massa del campione.

Aumentando la massa del campione si può avvicinare il fattore φ a 1, ma potrebbero esserci limitazioni al volume del recipiente e limitazioni associate all'apparecchiatura stessa. È indispensabile tenere a mente l'intervallo di pressione, l'intervallo di temperatura e la velocità massima di tracciamento del calorimetro di tipo ARC^® utilizzato, per non superare uno di essi; altrimenti, i dati potrebbero non essere più significativi. Dalla figura 1 si può notare che, a causa del suo volume totale di 2,6 ml, il recipiente in acciaio inossidabile (figura 3) è limitato a una massa di campione inferiore a 2,0 g. Poiché i recipienti di solito non vengono riempiti oltre la metà, il fattore φ previsto è compreso tra 2 e 4, a seconda dellaCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica del campione stesso. Solo con 1,5 mg di perossido di idrogeno, che ha unaCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica relativamente elevata, è possibile stabilire un fattore φ migliore di 2. Anche quando si utilizza un iumone, è possibile ottenere un fattore φ migliore di 3. Anche utilizzando un recipiente titandi 8,6 ml di volume, è difficile ottenere masse di campione superiori a 3,0 g e fattori φ dell'ordine di 1,5.

Tutti i campioni che presentano un Potenziale di rischio termicoLa probabilità o il rischio di una singola sostanza chimica o di una miscela chimica di subire una reazione di autodecomposizione esotermica in circostanze incontrollate (fuga termica).potenziale di rischio termico sono anche caratterizzati da un rischio maggiore per quanto riguarda la manipolazione in un ambiente di laboratorio. Dal punto di vista della sicurezza, è ovviamente molto meglio manipolare i campioni a rischio in small quantità. In considerazione delle limitazioni sopra descritte, si pone un dilemma. Più basso è il fattore φ, più significativi dovrebbero essere i risultati. Questo, tuttavia, richiederebbe larger quantità di campioni. Tuttavia, diminuire la massa del campione per affrontare i problemi di sicurezza aumenterà il fattore φ. Per superare questo dilemma, il brevetto VariPhi è stato utilizzato all'interno di un modulo ARC^® dell'Calorimetro a moduli multipli (MMC)Un dispositivo calorimetrico a modalità multipla costituito da un'unità di base e da moduli intercambiabili. Un modulo è predisposto per la calorimetria a velocità accelerata (ARC), il modulo ARC. Un secondo è utilizzato per i test di scansione (Scanning Module) e un terzo è relativo ai test sulle batterie per celle a moneta (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^®.

Il calorimetro a moduli multipli (MMC 274 Nexus^®)

Il calorimetro a moduli multipli Calorimetro a moduli multipli (MMC)Un dispositivo calorimetrico a modalità multipla costituito da un'unità di base e da moduli intercambiabili. Un modulo è predisposto per la calorimetria a velocità accelerata (ARC), il modulo ARC. Un secondo è utilizzato per i test di scansione (Scanning Module) e un terzo è relativo ai test sulle batterie per celle a moneta (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^® (figura 4) offre tre diversi moduli di misurazione [2]. Il modulo Coin-Cell è specializzato per lo studio delle batterie e il modulo Scanning [3, 4] può essere utilizzato per valutare i dati calorici di un singolo riscaldamento. Il modulo ARC^® (figura 5) può essere utilizzato per studi sui rischi termici ed è stato impiegato per i risultati presentati in questo lavoro.

Sostanza in esame: Soluzione di perossido di idrogeno

Il perossido di idrogeno (_H2O2) si decompone termicamente in acqua e ossigeno. Questa Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione può essere avviata termicamente ed è fortemente esotermica. Per questo motivo il perossido di idrogeno viene solitamente trattato come soluzione acquosa fino al 35%. In termini di studi sulla sicurezza termica, è una sostanza ideale in quanto forma acqua e ossigeno durante la Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. decomposizione e ciò rende molto conveniente la pulizia e il riutilizzo dei recipienti.

Il modulo ARC^® con VariPhi

La Figura 5 mostra la configurazione del modulo ARC^® dell'Calorimetro a moduli multipli (MMC)Un dispositivo calorimetrico a modalità multipla costituito da un'unità di base e da moduli intercambiabili. Un modulo è predisposto per la calorimetria a velocità accelerata (ARC), il modulo ARC. Un secondo è utilizzato per i test di scansione (Scanning Module) e un terzo è relativo ai test sulle batterie per celle a moneta (Coin Cell Module).MMC. Il contenitore del campione viene posizionato all'interno del vano del calorimetro e la temperatura del campione viene rilevata tramite una termocoppia fissata direttamente alla parete esterna del contenitore. Il contenitore stesso è collegato a un manometro tramite un passante. Al centro di questa configurazione, il riscaldatore interno, chiamato VariPhi, è posizionato all'interno del campione.

Questo riscaldatore brevettato VariPhi è la soluzione al dilemma sopra descritto. Da un lato, può essere utilizzato per una prova di screening al fine di rilevare rapidamente se un campione sconosciuto presenta o meno un potenziale pericoloso. In questo caso, al riscaldatore VariPhi verrebbe fornita una potenza costante. Insieme alla velocità di riscaldamento risultante, è possibile calcolare un segnale di flusso di calore per distinguere gli effetti endotermici ed esotermici del campione. D'altra parte, il riscaldatore VariPhi può anche essere utilizzato per compensare parzialmente o totalmente l'influenza del recipiente del campione (fattore φ; eq. 1). In questo caso, il riscaldatore VariPhi applica al campione la quantità di calore che normalmente andrebbe persa riscaldando il contenitore del campione. Poiché il campione è la parte più calda durante una Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione autoriscaldante, il calore verrebbe perso per riscaldare il recipiente prima di essere rilevato tramite la termocoppia fissata all'esterno del recipiente (figura 5). Secondo l'equazione 1, il fattore φ può essere compensato parzialmente o completamente per ottenere le condizioni ideali rispetto al fattore φ. In questo modo, è possibile regolare il fattore φ a un valore che riflette le condizioni reali di un reattore o può essere regolato su φ = 1 per studiare gli Lo scenario peggioreIn relazione a un reattore chimico, lo scenario peggiore è la situazione in cui la produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione va fuori controllo.scenari peggiori. La potenza assorbita necessaria per la compensazione è data dalla massa e dallaCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica del contenitore.

Se un test di screening dei rischi termici ha rilevato un autoriscaldamento e un aumento di pressione (figura 6), è necessario eseguire un ulteriore test di Fuga termicaUna fuga termica è la situazione in cui un reattore chimico è fuori controllo rispetto alla produzione di temperatura e/o pressione causata dalla reazione chimica stessa. La simulazione di una fuga termica viene solitamente effettuata utilizzando un dispositivo calorimetrico secondo la calorimetria accelerata (ARC).fuga termica. I risultati di questo test Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search è una modalità di misurazione utilizzata nei dispositivi calorimetrici secondo la calorimetria a velocità accelerata (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search è una modalità di misurazione utilizzata nei dispositivi calorimetrici secondo la calorimetria a velocità accelerata (ARC).HWS) sono rappresentati nella figura 7. Essa confronta le differenze tra i risultati delle misure compensate (curva rossa) e quelle non compensate (curva nera). Le condizioni di misura sono riassunte nella Tabella 2.

A differenza del test di scansione, il corrispondente test Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search è una modalità di misurazione utilizzata nei dispositivi calorimetrici secondo la calorimetria a velocità accelerata (ARC).heat-wait-search del perossido di idrogeno rileva l'inizio dell'autoriscaldamento già a 90°C (figura 7, curva nera). La velocità massima di autoriscaldamento è stata rilevata pari a 0,08 K/min insieme a un aumento di temperatura di 26,8 K (_ΔTobs). L'aumento di temperatura osservato è valutato sottraendo la temperatura di inizio (_Tstart, inizio dell'evento EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico) dalla temperatura finale dell'evento EsotermicoUna transizione campionaria o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico (_Tfinal) [1].

I risultati delle misure sopra descritte, rappresentati dalla curva nera nella figura 7, sono stati eseguiti senza l'uso del riscaldatore interno, chiamato VariPhi; il fattore φ associato è 3,14. Utilizzando il sito VariPhi per la stessa configurazione del campione e usando la sua potenza per compensare la massa e laCapacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica del recipiente (φ = 1), l'aumento di temperatura misurato è stato determinato in 64,8 K (curva rossa, figura 7). Ciò conferma l'aspettativa di un aumento significativo sia di _ΔTobs sia della velocità di reazione. Più basso è il fattore φ, meno calore viene perso per riscaldare il recipiente del campione; inoltre, tutto il calore di reazione può rimanere all'interno del recipiente del campione per accelerare le reazioni di autoriscaldamento. La linea tratteggiata nella figura 7 conferma un Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento quasi dieci volte superiore per la misura effettuata con VariPhi (curva rossa, figura 7) rispetto alla misura non compensata. Questi risultati dimostrano l'enorme impatto del fattore φ rispetto al potenziale di pericolo atteso delle reazioni chimiche.

Se non è disponibile il sito VariPhi, di solito non è possibile effettuare misure in condizioni di basso fattore φ a causa delle limitazioni dovute alle proprietà del materiale del contenitore del campione, alla quantità massima di campione, alla pressione prevista, ecc. In questo caso, ASTM E1981 - 81(2012) suggerisce la seguente approssimazione per le condizioni di misura ideali.

Il valore "delta T ideale" viene calcolato secondo l'equazione 3 durante la valutazione dei dati nel software NETZSCH Proteus^® . Il risultato non compensato (curva nera in figura 7) indica un " _ΔTobs" di 26,8 K e un fattore φ di 2,56. L'ipotesi di un risultato di misura in condizioni ideali (φ = 1) prevede che " _ΔTideal" sia di 68,6 K. Questa ipotesi fatta tramite l'equazione 3 è vicina al risultato di misura di 64,8 K ottenuto utilizzando il riscaldatore VariPhi (curva rossa in figura 7).

Tabella 2: Condizioni di misura per la scansione (figura 6) e per i test di attesa a caldo (figura 7)

Un ulteriore vantaggio del riscaldatore VariPhi è quello di compensare il fattore φ per migliorare la comparabilità di diverse condizioni di misura. La Figura 8 confronta due misure su diverse quantità di perossido di idrogeno. La curva rossa rappresenta una misura su 0,500 g di _H2O2 (φ = 4,21), mentre la misura blu è stata effettuata con 1,00 g (φ = 2,60). A causa delle diverse masse del campione, i fattori φ sono significativamente diversi: 4,21 e 2,60, rispettivamente. Il riscaldatore VariPhi è stato utilizzato per compensare entrambe le misurazioni a φ = 1,5. I risultati valutati sono molto simili per le due misure, compresi la temperatura di inizio (_Tstart), il Tasso di autoriscaldamentoPer rilevare il tasso di autoriscaldamento di una sostanza si utilizza un tipo speciale di calorimetro. Il relativo metodo è chiamato calorimetria a velocità accelerata (ARC). tasso di autoriscaldamento (HR) e l'aumento di temperatura osservato (_ΔTobs).

Conclusione

La Reazione di decomposizioneUna reazione di decomposizione è una reazione termicamente indotta di un composto chimico che forma prodotti solidi e/o gassosi. reazione di decomposizione del perossido di idrogeno (H2O2) è stata studiata come scenario di prova per dimostrare l'uso di un riscaldatore aggiuntivo all'interno delle apparecchiature del tipo ARC^®. Il riscaldatore brevettato VariPhi può essere utilizzato per compensare l'impostazione del test a un fattore φ reale o al valore ideale di φ = 1. Questo sistema di compensazione della perdita di calore consente di ottenere un fattore φ basso e un fattore φ basso. Questo sistema di compensazione della perdita di calore consente di effettuare misure a basso contenuto di φ anche su small quantità di campioni. Dal punto di vista della sicurezza, la possibilità di variare il fattore φ si rivela un grande vantaggio per i laboratori che testano il potenziale pericoloso di sostanze chimiche e miscele di reazione.