VariPhi - Opatentowana grzałka zanurzeniowa do zmiany współczynnika Ф w testach ucieczki termicznej

Wprowadzenie

Kalorymetria akceleratorowa (ARC^®) to metoda badania najgorszych scenariuszy i reakcji termicznych. W przeciwieństwie do innych technik kalorycznych, takich jak kalorymetria reakcji, kalorymetria spalania lub różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC), sprzęt typu ARC^® pozwala na adiabatyczne środowisko próbki. Adiabatyczność jest niezbędna do obserwowania możliwie najbardziej gwałtownego przebiegu reakcji. Reakcje rozkładu, które są szczególnie interesujące w tym kontekście, wytwarzają ciepło i ciśnienie, ponieważ reakcje są zwykle silnie egzotermiczne i tworzą gazy rozkładu. Adiabatyczne środowisko próbki jest realizowane wewnątrz kalorymetru typu ARC^® za pomocą zestawu grzejników otaczających komorę próbki i inteligentnego systemu kontroli temperatury. Jednym z celów jest wykrycie temperatury, w której rozpoczyna się samorozkład próbki lub mieszaniny próbek. Innym celem jest zapobieganie jakiejkolwiek wymianie ciepła między próbką a jej otoczeniem po rozpoczęciu egzotermicznej reakcji rozkładu. Gdy tylko Szybkość samonagrzewaniaSpecjalny rodzaj kalorymetru jest wykorzystywany do wykrywania szybkości samonagrzewania się substancji. Metoda ta nazywana jest kalorymetrią przyspieszoną (ARC). szybkość samonagrzewania przekroczy określony próg (który zwykle mieści się w zakresie 0,02 K/min), wszystkie grzejniki otaczające próbkę będą śledzić temperaturę próbki. Bez wymiany ciepła nie nastąpi utrata ciepła do otoczenia, a jeśli ciepło nie zostanie rozproszone, całe ciepło reakcji pozostanie wewnątrz próbki, zwiększając w ten sposób temperaturę próbki. Im wyższa temperatura próbki, tym szybsza będzie reakcja. Taki eksperyment nie tylko dostarcza temperaturę początkową reakcji rozkładu w warunkach quasi-izotermicznych, ale także pozwala określić maksymalny wzrost temperatury i maksymalny wzrost ciśnienia w warunkach adiabatycznych.

Współczynnik PHI (φ) lub "bezwładność cieplna"

Na podstawie dwóch mierzonych sygnałów, temperatury i ciśnienia, można obliczyć maksymalną szybkość, a przewidywania są zwykle dokonywane dla temperatury, w której badana reakcja zajmuje co najmniej dwadzieścia cztery godziny, aby osiągnąć maksymalną szybkość rozwoju temperatury, czas do maksymalnej szybkości (_TMR24h).

Istotnym parametrem dla scenariusza testowego jest tak zwany Współczynnik PHIWspółczynnik PHI (Φ) jest równoważny bezwładności cieplnej. Oba opisują stosunek masy i pojemności cieplnej właściwej próbki lub mieszaniny próbek w porównaniu do masy naczynia lub pojemnika na próbkę. współczynnik PHI (φ). Podaje on stosunek masy i ciepła właściwego próbki do naczynia z próbką, gdzie _ΔTad to wzrost temperatury w warunkach adiabatycznych, _ΔTobs to obserwowany wzrost temperatury w danych warunkach, m to masa, Pojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki.cp toPojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki. pojemność cieplna właściwa, s to próbka, a v to naczynie [1].

Współczynnik φ, znany również jako Bezwładność cieplnaBezwładność cieplna jest równoważna współczynnikowi PHI. Oba opisują stosunek masy i pojemności cieplnej właściwej próbki lub mieszaniny próbek w porównaniu do masy i pojemności cieplnej naczynia lub pojemnika na próbkę.bezwładność cieplna, jest tym lepszy, im bardziej zbliża się do 1, co w idealnym przypadku oznacza, że wyniki testu są definiowane przez próbkę, a nie przez wpływ naczynia. Z drugiej strony, powyższe równanie wskazuje, że stosunek masy próbki do masy naczynia jest w pewien sposób zależny od reaktywności samej próbki, wraz z maksymalną objętością pojemnika na próbkę i materiałami dostępnymi dla naczyń. Aby pokazać, jak te parametry wpływają na współczynnik φ, w tabeli 1 podsumowano współczynniki φ obliczone dla dwóch próbek (nadtlenki organiczne i nadtlenek wodoru), dwóch materiałów naczyń (stal nierdzewna i titanium) oraz dla realistycznej różnorodności mas próbek.

Tabela 1: Obliczone współczynniki Ф dla różnych warunków pomiaru

Wspomniana powyżej korelacja masy próbki i obliczonego współczynnika φ została dodatkowo przedstawiona na rysunku 1. Ponieważ zazwyczaj podawana jestPojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki. pojemność cieplna właściwa badanej próbki wraz z pojemnością cieplną właściwą materiału naczynia, jedynym dostępnym parametrem do zmiany współczynnika φ jest masa próbki.

Zwiększenie masy próbki może zbliżyć współczynnik φ do 1, ale mogą istnieć ograniczenia dotyczące objętości naczynia, a także ograniczenia związane z samym sprzętem. Koniecznie należy pamiętać o zakresie ciśnienia, zakresie temperatur i maksymalnej szybkości śledzenia używanego kalorymetru typu ARC^®, aby nie przekroczyć żadnego z nich; w przeciwnym razie dane mogą nie być już znaczące. Na rysunku 1 widać, że ze względu na całkowitą objętość 2,6 ml, naczynie ze stali nierdzewnej (rysunek 3) jest ograniczone do masy próbki mniejszej niż 2,0 g. Ponieważ naczynia zwykle nie są wypełnione więcej niż do połowy, oczekiwany współczynnik φ wynosi od 2 do 4, w zależności od pojemności cieplnej właściwej samej próbki. Tylko w przypadku 1,5 mg nadtlenku wodoru, który ma stosunkowo wysoką pojemność cieplną właściwą, można ustalić współczynnik φ lepszy niż 2. Nawet przy użyciu naczynia titanium o objętości 8,6 ml, masa próbki większa niż 3,0 g i współczynniki φ w zakresie 1,5 są trudne do osiągnięcia.

Wszystkie próbki, które wykazują Potencjał zagrożenia termicznegoPrawdopodobieństwo lub ryzyko, że pojedyncza substancja chemiczna lub mieszanina substancji chemicznych ulegnie egzotermicznej reakcji samorozkładu w niekontrolowanych okolicznościach (niekontrolowany wzrost temperatury).potencjał zagrożenia termicznego, charakteryzują się również zwiększonym ryzykiem związanym z obsługą w środowisku laboratoryjnym. Z punktu widzenia bezpieczeństwa znacznie lepiej jest obchodzić się z ryzykownymi próbkami w ilościach small. Biorąc pod uwagę powyższe ograniczenia, pojawia się dylemat. Im niższy współczynnik φ, tym bardziej znaczące powinny być wyniki. Wymagałoby to jednak larger ilości próbek. Jednak zmniejszenie masy próbki w celu rozwiązania kwestii bezpieczeństwa zwiększy współczynnik φ. Aby przezwyciężyć ten dylemat, opatentowany moduł VariPhi został zastosowany wewnątrz modułu ARC^® urządzenia Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi służy do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci do testowania baterii ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^®.

Kalorymetr wielomodułowy (MMC 274 Nexus^®)

Wielomodułowy kalorymetr Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi służy do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci do testowania baterii ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC 274 Nexus^® (rysunek 4) oferuje trzy różne moduły pomiarowe [2]. Moduł Coin-Cell jest przeznaczony do badania baterii, a moduł Scanning [3, 4] może być używany do oceny danych kalorycznych z pojedynczego cyklu ogrzewania. Moduł ARC^® (rysunek 5) może być wykorzystywany do badań zagrożeń termicznych i został zastosowany do wyników przedstawionych w niniejszej pracy.

Substancja testowa: Roztwór nadtlenku wodoru

Nadtlenek wodoru (_H2O2) rozkłada się termicznie na wodę i tlen. Ta Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcja rozkładu może być zainicjowana termicznie i jest silnie egzotermiczna. Z tego powodu nadtlenek wodoru jest zwykle stosowany jako roztwór wodny o stężeniu do 35%. Pod względem badań bezpieczeństwa termicznego jest to idealna substancja, ponieważ podczas rozkładu tworzy wodę i tlen, co sprawia, że czyszczenie i ponowne użycie zbiorników jest dość wygodne.

Moduł ARC^® z VariPhi

Rysunek 5 przedstawia konfigurację modułu Kalorymetr wielomodułowy (MMC)Wielotrybowe urządzenie kalorymetryczne składające się z jednostki bazowej i wymiennych modułów. Jeden moduł jest przygotowany do kalorymetrii z przyspieszeniem (ARC), ARC-Module. Drugi służy do testów skanowania (Scanning Module), a trzeci do testowania baterii ogniw monetowych (Coin Cell Module).MMC ARC^®. Pojemnik na próbkę jest umieszczony wewnątrz komory kalorymetru, a temperatura próbki jest wykrywana za pomocą termopary zaciśniętej bezpośrednio na zewnętrznej ścianie pojemnika na próbkę. Sam zbiornik jest podłączony za pomocą przepustu do manometru. W samym środku tej konfiguracji, wewnętrzna grzałka, zwana VariPhi, jest umieszczona wewnątrz próbki.

Ta opatentowana grzałka VariPhi jest rozwiązaniem wyżej opisanego dylematu. Z jednej strony, może on być używany do badań przesiewowych w celu szybkiego wykrycia, czy nieznana próbka wykazuje niebezpieczny potencjał. W takim przypadku do nagrzewnicy VariPhi dostarczana byłaby stała moc. Wraz z wynikową szybkością ogrzewania można obliczyć sygnał przepływu ciepła w celu rozróżnienia między efektami endotermicznymi i egzotermicznymi próbki. Z drugiej strony, grzałka VariPhi może być również wykorzystana do częściowej lub pełnej kompensacji wpływu naczynia z próbką (współczynnik φ; równanie 1). W tym przypadku grzałka VariPhi dostarcza do próbki taką ilość ciepła, która zwykle zostałaby utracona w wyniku podgrzania pojemnika na próbkę. Ponieważ próbka jest najcieplejszą częścią podczas samonagrzewającej się reakcji rozkładu, ciepło zostałoby utracone w celu ogrzania naczynia przed wykryciem za pomocą termopary, która jest zaciśnięta na zewnątrz naczynia (rysunek 5). Zgodnie z równaniem 1, współczynnik φ może być częściowo lub całkowicie skompensowany, aby osiągnąć idealne warunki w odniesieniu do współczynnika φ. W ten sposób możliwe jest dostosowanie współczynnika φ do wartości odzwierciedlającej rzeczywiste warunki reaktora lub można go ustawić na φ = 1 w celu zbadania najgorszych scenariuszy. Wymagana moc wejściowa do kompensacji zależy od masy i pojemności cieplnej zbiornika.

Jeśli test przesiewowy pod kątem zagrożenia termicznego wykrył samonagrzewanie i wzrost ciśnienia (rysunek 6), konieczne jest przeprowadzenie dodatkowego testu ucieczki termicznej. Wyniki takiego testu Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).HWS) przedstawiono na rysunku 7. Porównuje on różnice między wynikami pomiarów skompensowanych (czerwona krzywa) i nieskompensowanych (czarna krzywa). Warunki pomiaru podsumowano w tabeli 2.

W przeciwieństwie do testu skanowania, odpowiedni test Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search to tryb pomiaru stosowany w urządzeniach kalorymetrycznych zgodnie z kalorymetrią przyspieszoną (ARC).heat-wait-search nadtlenku wodoru wykrywa początek samonagrzewania już w temperaturze 90°C (rysunek 7, czarna krzywa). Maksymalna Szybkość samonagrzewaniaSpecjalny rodzaj kalorymetru jest wykorzystywany do wykrywania szybkości samonagrzewania się substancji. Metoda ta nazywana jest kalorymetrią przyspieszoną (ARC). szybkość samonagrzewania została wykryta na poziomie 0,08 K/min wraz ze wzrostem temperatury o 26,8 K (_ΔTobs). Obserwowany wzrost temperatury jest oceniany przez odjęcie temperatury początkowej (_Tstart, początek zdarzenia egzotermicznego) od temperatury końcowej zdarzenia egzotermicznego (_Tfinal) [1].

Omówione powyżej wyniki pomiarów, przedstawione czarną krzywą na rysunku 7, zostały przeprowadzone bez użycia wewnętrznej grzałki, zwanej VariPhi; związany z tym współczynnik φ wynosi 3,14. Po zastosowaniu VariPhi dla tego samego zestawu próbek i wykorzystaniu jego mocy do skompensowania masy i pojemności cieplnej właściwej naczynia (φ = 1), zmierzony wzrost temperatury został określony na 64,8 K (czerwona krzywa, rysunek 7). Potwierdza to oczekiwanie znacznego wzrostu zarówno _ΔTobs, jak i szybkości reakcji. Im niższy współczynnik φ, tym mniej ciepła jest tracone podczas podgrzewania naczynia z próbką; ponadto całe ciepło reakcji może pozostać wewnątrz naczynia z próbką, aby przyspieszyć reakcje samonagrzewania. Linia przerywana na rysunku 7 potwierdza prawie dziesięciokrotnie wyższą Szybkość samonagrzewaniaSpecjalny rodzaj kalorymetru jest wykorzystywany do wykrywania szybkości samonagrzewania się substancji. Metoda ta nazywana jest kalorymetrią przyspieszoną (ARC). szybkość samonagrzewania w przypadku pomiaru z użyciem VariPhi (czerwona krzywa, rysunek 7) niż w przypadku pomiaru bez kompensacji. Wyniki te pokazują ogromny wpływ współczynnika φ w odniesieniu do oczekiwanego potencjału zagrożenia reakcjami chemicznymi.

Jeśli strona VariPhi nie jest dostępna, pomiary zwykle nie mogą być przeprowadzane w warunkach niskiego φ ze względu na ograniczenia spowodowane właściwościami materiałowymi pojemnika na próbkę, maksymalną ilością próbki, oczekiwanym ciśnieniem itp. W takim przypadku norma ASTM E1981 - 81 (2012) sugeruje następujące przybliżenie dla idealnych warunków pomiaru.

Wartość "delta T idealna" jest obliczana zgodnie z równaniem 3 podczas oceny danych w oprogramowaniu NETZSCH Proteus^® . Nieskompensowany wynik (czarna krzywa na rysunku 7) wskazuje " _ΔTobs" 26,8 K i współczynnik φ 2,56. Przy założeniu wyniku pomiaru w idealnych warunkach (φ = 1) oczekuje się, że "_ΔTideal" wyniesie 68,6 K. To założenie dokonane za pomocą równania 3 jest zbliżone do wyniku pomiaru 64,8 K uzyskanego przy użyciu grzejnika VariPhi (czerwona krzywa na rysunku 7).

Tabela 2: Warunki pomiarowe dla skanowania (rysunek 6) i testów termicznych (rysunek 7)

Kolejną zaletą grzałki VariPhi jest kompensacja współczynnika φ w celu poprawy porównywalności różnych warunków pomiarowych. Rysunek 8 porównuje dwa pomiary dla różnych ilości nadtlenku wodoru. Czerwona krzywa przedstawia pomiar na 0,500 g _H2O2 (φ = 4,21), a niebieski pomiar został przeprowadzony przy użyciu 1,00 g (φ = 2,60). Ze względu na różne masy próbek, współczynniki φ są znacząco różne: odpowiednio 4,21 i 2,60. Grzałka VariPhi została wykorzystana do skompensowania obu pomiarów do φ = 1,5. Ocenione wyniki są bardzo podobne dla obu pomiarów, w tym temperatury początkowej (_Tstart), szybkości samonagrzewania (HR) i obserwowanego wzrostu temperatury (_ΔTobs).

Wnioski

Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. Reakcja rozkładu nadtlenku wodoru (H2O2) została zbadana jako scenariusz testowy w celu zademonstrowania zastosowania dodatkowej grzałki w urządzeniach typu ARC^®. Opatentowana grzałka VariPhi może być wykorzystana do kompensacji konfiguracji testowej do rzeczywistego współczynnika φ lub do idealnej wartości φ = 1. Taka konfiguracja kompensacji strat ciepła umożliwia pomiary niskiego φ nawet na próbkach small. Z punktu widzenia bezpieczeństwa, możliwość zmiany współczynnika φ okazuje się być wielką zaletą dla laboratoriów testujących niebezpieczny potencjał chemikaliów i mieszanin reakcyjnych.