مقدمة
مسعر المعدل المتسارع (ARC®) هو طريقة لدراسة أسوأ السيناريوهات والتفاعلات الحرارية الهاربة. وعلى النقيض من التقنيات الحرارية الأخرى مثل مسعر التفاعل أو مسعر الاحتراق أو مسعر المسح التفاضلي (DSC)، تسمح المعدات من نوع ARC® ببيئة عينة غير ساكنة. ويُعد عدم الاستاتيكية أمرًا ضروريًا من أجل مراقبة أعنف تطور ممكن للتفاعل. تنتج تفاعلات التحلل، وهي ذات أهمية خاصة في هذا السياق، الحرارة والضغط لأن التفاعلات عادةً ما تكون طاردة للحرارة بشدة وتشكل غازات التحلل. تتحقق بيئة العينة الثابتة الحرارة داخل المسعر من نوع ARC® عن طريق مجموعة من السخانات المحيطة بحجرة العينة ونظام ذكي للتحكم في درجة الحرارة. أحد الأهداف هو اكتشاف درجة الحرارة التي يبدأ عندها التحلل الذاتي للعينة أو خليط العينة. والهدف الآخر هو منع أي تبادل للحرارة بين العينة ومحيطها بمجرد بدء تفاعل التحلل الطارد للحرارة. وبمجرد أن يتجاوز معدل التسخين الذاتي عتبة معينة (والتي عادة ما تكون في حدود 0.02 كلفن/دقيقة)، فإن جميع السخانات المحيطة بالعينة ستتبع درجة حرارة العينة. وبدون التبادل الحراري، لن يكون هناك فقدان للحرارة إلى المحيط، وإذا لم تتبدد الحرارة، ستبقى حرارة التفاعل بالكامل داخل العينة، وبالتالي تزيد درجة حرارة العينة. وكلما ارتفعت درجة حرارة العينة، زادت سرعة معدل التفاعل. مثل هذه التجربة لا توفر فقط درجة حرارة بدء تفاعل التحلل في ظل ظروف شبه متساوية الحرارة، بل تسمح أيضًا بتحديد أقصى ارتفاع في درجة الحرارة وأقصى ارتفاع في الضغط في ظل ظروف شبه متساوية الحرارة.
عامل PHI-Factor (φ) أو "القصور الحراري"
ومن خلال الإشارتين المقيستين، درجة الحرارة والضغط، يمكن حساب المعدل الأقصى ويتم عادةً التنبؤ بدرجة الحرارة التي يستغرق عندها التفاعل المدروس أربع وعشرين ساعة على الأقل للوصول إلى أقصى معدل لتطور درجة الحرارة، وهو المعدل الزمني إلى المعدل الأقصى (TMR24h).
من المعلمات الأساسية لسيناريو الاختبار ما يُعرف باسم عامل PHI (φ). وهو يعطي نسبة الكتلة والحرارة النوعية للعينة إلى وعاء العينة، حيث ΔTad هو ارتفاع درجة الحرارة في ظل ظروف عدم التكييف، وΔTobs هو ارتفاع درجة الحرارة الملحوظ في ظل ظروف معينة، وm هي الكتلة، وcp هي السعة الحرارية النوعية، وs هي العينة وv هي الوعاء [1].
يكون عامل φ، المعروف أيضًا باسم القصور الحراري، أفضل كلما اقترب من 1، مما يعني في الحالة المثالية أن نتائج الاختبار يتم تحديدها من خلال العينة وليس من خلال تأثير الوعاء. من ناحية أخرى، تشير المعادلة المذكورة أعلاه إلى أن نسبة كتلة العينة إلى الوعاء تنتج بطريقة ما عن تفاعل العينة نفسها، إلى جانب الحجم الأقصى لحاوية العينة والمواد المتاحة للأوعية. من أجل توضيح كيفية تأثير هذه المعلمات على عامل φ، يلخص الجدول 1 عوامل φ المحسوبة لعينتين (البيروكسيدات العضوية وبيروكسيد الهيدروجين)، ومادتين من مواد الأوعية (الفولاذ المقاوم للصدأ والتيتانيوم) ولمجموعة متنوعة واقعية من كتل العينات.
الجدول 1: عوامل Ф المحسوبة لظروف القياس المختلفة
| كتلة بيروكسيد الهيدروجين / جم | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф لوعاء من التيتانيوم 10.0 جم | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| كتلة الأكسيد الفوقي العضوي / جم | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф ل 7.0 جم من الفولاذ المقاوم للصدأ | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| كتلة بيروكسيد الهيدروجين / جم | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф ل 7.0 جم من الفولاذ المقاوم للصدأ | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
بالإضافة إلى ذلك، يظهر ارتباط كتلة العينة وعامل φ المحسوب المذكور أعلاه في الشكل 1. نظرًا لأن السعة الحرارية النوعية للعينة المراد فحصها إلى جانب السعة الحرارية النوعية لمادة الوعاء عادةً ما تكون معطاة ، فإن المعامل الوحيد المتاح لتغيير العامل φ هو كتلة العينة.
يمكن أن تؤدي زيادة كتلة العينة إلى تقريب عامل φ من 1، ولكن قد تكون هناك قيود على حجم الوعاء بالإضافة إلى القيود المرتبطة بالمعدات نفسها. من الضروري أن نضع في الاعتبار نطاق الضغط ونطاق درجة الحرارة ومعدل التتبع الأقصى للمُسَعِّر من نوع ARC® المستخدم حتى لا يتجاوز أحدها، وإلا فقد لا تكون البيانات ذات معنى. يمكن أن نرى من الشكل 1 أنه نظرًا لأن حجمه الإجمالي يبلغ 2.6 مل، فإن وعاء الفولاذ المقاوم للصدأ (الشكل 3) يقتصر على كتلة عينة أقل من 2.0 جم، وبما أن الأوعية عادةً لا تملأ أكثر من النصف، فإن عامل φ-المتوقع يتراوح بين 2 و4، اعتمادًا على السعة الحرارية النوعية للعينة نفسها. فقط مع 1.5 ملغم من بيروكسيد الهيدروجين، الذي يتمتع بسعة حرارية محددة عالية نسبيًا، يمكن تحديد عامل φ-أفضل من 2. حتى عند استخدام وعاء من التيتانيوم يوفر 8.6 مل في الحجم، يصعب إلى حد ما تحقيق كتل عينة تزيد عن 3.0 جم وعوامل φ-عامل في حدود 1.5.
كما تتميز جميع العينات التي تظهر احتمالية الخطر الحراري بزيادة المخاطر فيما يتعلق بالمناولة في بيئة المختبر. من وجهة نظر السلامة، من الأفضل بالطبع التعامل مع العينات الخطرة بكميات صغيرة. وبالنظر إلى القيود المذكورة أعلاه، تنشأ معضلة. كلما انخفض عامل φ، كلما كانت النتائج ذات مغزى أكبر. ومع ذلك، سيتطلب ذلك كميات أكبر من العينات. ومع ذلك، سيؤدي تقليل كتلة العينة لمعالجة قضايا السلامة إلى زيادة عامل φ. من أجل التغلب على هذه المعضلة، تم استخدام جهاز H2Secure
المسعر متعدد الوحدات (MMC 274 Nexus®)
يوفر جهاز المسعر متعدد الوحدات الحرارية MMC 274 Nexus® Nexus® (الشكل 4) ثلاث وحدات قياس مختلفة [2]. وحدة Coin-Cell Module مخصصة لفحص البطاريات ويمكن استخدام وحدة المسح [3، 4] لتقييم بيانات السعرات الحرارية من عملية تسخين واحدة. يمكن استخدام وحدة ARC® Module (الشكل 5) لدراسات المخاطر الحرارية وتم استخدامها للنتائج المقدمة في هذا العمل.
مادة الاختبار: محلول بيروكسيد الهيدروجين
يتحلل بيروكسيد الهيدروجين (H2O2) حراريًا إلى ماء وأكسجين. يمكن أن يبدأ تفاعل التحلل هذا حراريًا ويكون طاردًا للحرارة بشدة. ولهذا السبب عادةً ما يتم التعامل مع بيروكسيد الهيدروجين كمحلول مائي بنسبة تصل إلى 35%. وفيما يتعلق بدراسات السلامة الحرارية، فهي مادة مثالية لأنها تشكل الماء والأكسجين أثناء التحلل وهذا يجعل تنظيف الأوعية وإعادة استخدامها مريحًا للغاية.
وحدة ARC® Module مع H2Secure
ويوضح الشكل 5 إعداد وحدة المسعر الحراري للمقياس الحراري MMC. توضع حاوية العينة داخل حجرة المسعر ويتم الكشف عن درجة حرارة العينة عن طريق مزدوج حراري مثبت مباشرةً بالجدار الخارجي لحاوية العينة. يتم توصيل الوعاء نفسه عبر وصلة تغذية بمقياس ضغط. في وسط هذا الإعداد، يوضع السخان الداخلي، المسمى H2Secure
H2Secure
)هذا السخان H2Secure H2Secure H2Secure H2Secure
إذا كشف اختبار فحص المخاطر الحرارية عن ارتفاع الحرارة الذاتي وتراكم الضغط (الشكل 6)، فمن الضروري إجراء اختبار إضافي للانتظار الحراري. وترد نتائج اختبار الفحص الحراري-الانتظار الحراري (البحث عن الحرارة-انتظار-الحرارة (HWS)البحث عن الحرارة - الانتظار - البحث هو وضع قياس يُستخدم في أجهزة المسعر الحراري وفقًا لقياس المسعر الحراري بالمعدل المتسارع (ARC).HWS) في الشكل 7. وهو يقارن الاختلافات بين نتائج القياس المعوض (المنحنى الأحمر) وغير المعوض (المنحنى الأسود). يتم تلخيص شروط القياس في الجدول 2.
وعلى النقيض من اختبار المسح الضوئي، يكتشف اختبار البحث الحراري المقابل لبيروكسيد الهيدروجين بداية التسخين الذاتي بالفعل عند درجة حرارة 90 درجة مئوية (الشكل 7، المنحنى الأسود). تم اكتشاف أن الحد الأقصى لمعدل التسخين الذاتي هو 0.08 كلفن/دقيقة مع زيادة في درجة الحرارة قدرها 26.8 كلفن (ΔTobs). يتم تقييم الزيادة المرصودة في درجة الحرارة عن طريق طرح درجة حرارة البداية (Tstart، بداية الحدث الحراري الخارجي) من درجة الحرارة النهائية للحدث الحراري الخارجي (Tfinal) [1].
تم إجراء نتائج القياس المذكورة أعلاه، الموضحة بالمنحنى الأسود في الشكل 7، دون استخدام السخان الداخلي، المسمى H2Secure H2Secure H2Secure
في حالة عدم توفر H2Secure
يتم حساب قيمة "دلتا T المثالية" وفقًا للمعادلة 3 أثناء تقييم البيانات في برنامج NETZSCH Proteus®. تشير النتيجة غير المعوضة (المنحنى الأسود في الشكل 7) إلى "ΔTobs" بقيمة 26.8 كلفن وعامل φ-عامل يبلغ 2.56. يتوقع الافتراض لنتيجة القياس في الظروف المثالية (φ = 1) أن تكون " ΔTideal" 68.6 كلفن. هذا الافتراض الذي تم إجراؤه من خلال المعادلة 3 قريب من نتيجة القياس البالغة 64.8 كلفن الناتجة عن استخدام سخان H2Secure
الجدول 2: شروط القياس للمسح الضوئي (الشكل 6) واختبارات اختبار الانتظار الحراري (الشكل 7)
وحدة MMC 274 نيكزس | |||
|---|---|---|---|
| وحدة MMC | المسح الضوئي | القوس | |
قوس قوس قوس قزح بدون تعويض | ARC® مع التعويض | ||
| مادة الوعاء | الفولاذ المقاوم للصدأ | الفولاذ المقاوم للصدأ | الفولاذ المقاوم للصدأ |
| نوع الوعاء | الفولاذ المقاوم للصدأ | مغلق | مغلق |
| كتلة الوعاء | 7176.00 ملغم | 7119.74 مجم | 7119,66 مجم |
| التسخين | طاقة ثابتة (250 ميجاوات) | ||
| الغلاف الجوي | الهواء | الهواء | الهواء |
| معدل غاز التطهير | ساكن | ساكن | ساكن |
| نطاق درجة الحرارة | RT ... 250 درجة مئوية | RT ... 250 درجة مئوية | RT ... 250 درجة مئوية |
| كتلة العينة | 512.35 مجم | 749.79 مجم | 749.46 مجم |
| عامل Ф | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| عامل Ф (مركب) | 3.14 | 1.00 | |
وهناك ميزة أخرى لسخان H2Secure H2Secure
الخاتمة
تم فحص تفاعل تحلل بيروكسيد الهيدروجين (H2O2) كسيناريو اختبار لتوضيح استخدام سخان إضافي داخل معدات من نوع ARC®. يمكن استخدام السخان H2Secure