VariPhi - Termal Kaçak Testlerinde Ф-Faktörünün Değişimi için Patentli Daldırma Isıtıcı

Giriş

Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC^®) En Kötü Durum SenaryosuKimyasal bir reaktörle ilgili olarak, en kötü durum senaryosu, reaksiyonun neden olduğu sıcaklık ve/veya basınç üretiminin kontrolden çıktığı durumdur.en kötü durum senaryolarını ve Termal kaçakIsıl kaçak, bir kimyasal reaktörün, kimyasal reaksiyonun kendisinden kaynaklanan sıcaklık ve/veya basınç üretimi açısından kontrolden çıkması durumudur. Isıl kaçak simülasyonu genellikle hızlandırılmış hız kalorimetrisine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilir (ARC).termal kaçak reaksiyonlarını incelemek için kullanılan bir yöntemdir. Reaksiyon kalorimetrisi, yanma kalorimetrisi veya diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) gibi diğer kalorik tekniklerin aksine, Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC^® tipi ekipman AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik bir örnek ortamına izin verir. Adyabatiklik, mümkün olan en şiddetli reaksiyon ilerlemesini gözlemlemek için gereklidir. Bu bağlamda özellikle ilgi çekici olan Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonları, reaksiyonlar genellikle yoğun EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik olduğundan ve Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma gazları oluşturduğundan ısı ve basınç üretir. AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.Adyabatik örnek ortamı, Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC^® tipi kalorimetre içinde örnek bölmesini çevreleyen bir dizi ısıtıcı ve akıllı bir sıcaklık kontrol rejimi aracılığıyla gerçekleştirilir. Amaçlardan biri, bir numunenin veya numune karışımının kendi kendine ayrışmasının başladığı sıcaklığı tespit etmektir. Diğer bir amaç ise EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonu başladıktan sonra numune ve çevresi arasında herhangi bir ısı alışverişini önlemektir. Kendi kendine ısınma oranı belirli bir eşiği aşar aşmaz (genellikle 0,02 K/dak aralığındadır), numuneyi çevreleyen tüm ısıtıcılar numune sıcaklığını takip edecektir. Isı alışverişi olmadan, çevreye ısı kaybı olmaz ve ısı yayılmazsa, reaksiyon ısısının tamamı numunenin içinde kalır, böylece numune sıcaklığı artar. Numune sıcaklığı ne kadar yüksek olursa, reaksiyon hızı da o kadar hızlı olacaktır. Böyle bir deney sadece yarı-İzotermalKontrollü ve sabit sıcaklıkta yapılan testlere izotermal denir.izotermal koşullar altında Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonunun başlangıç sıcaklığını vermekle kalmaz, aynı zamanda AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik koşullar altında maksimum sıcaklık artışının ve maksimum basınç artışının belirlenmesine de olanak tanır.

PHI-Faktörü (φ) veya "Termal Atalet"

Ölçülen iki sinyalden (sıcaklık ve basınç) maksimum hız hesaplanabilir ve genellikle incelenen reaksiyonun maksimum sıcaklık gelişim hızına ulaşmasının en az yirmi dört saat sürdüğü sıcaklık için tahminler yapılır, maksimum hıza ulaşma süresi (_TMR24h).

Test senaryosu için önemli bir parametre PHI faktörü (φ) olarak bilinen parametredir. Numunenin kütlesinin ve özgül ısısının numune kabına oranını verir; burada _ΔTad AdyabatikAdyabatik, çevre ile herhangi bir ısı alışverişi olmayan bir sistemi veya ölçüm modunu tanımlar. Bu mod, hızlandırma oranı kalorimetrisi yöntemine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilebilir (ARC). Böyle bir cihazın temel amacı, senaryoları ve termal kaçak reaksiyonları incelemektir. Adyabatik modun kısa bir tanımı "ısı girişi yok - ısı çıkışı yok" şeklindedir.adyabatik koşullar altında sıcaklık artışı, _ΔTobs verilen koşullar altında Burger ModeliBurgers Modeli, viskoelastik bir malzemenin genel bir modelidir ve genellikle classic sürünme geri kazanım ölçümünü tanımlamak için kullanılır.gözlenen sıcaklık artışı, m kütle, Özgül Isı Kapasitesi (cp)Isı kapasitesi, numuneye verilen ısı miktarının ortaya çıkan sıcaklık artışına bölünmesiyle belirlenen, malzemeye özgü fiziksel bir niceliktir. Özgül ısı kapasitesi, numunenin birim kütlesiyle ilişkilidir.cp özgül ısı kapasitesi, s numune ve v kaptır [1].

Termal ataletTermal atalet PHI faktörüne eşdeğerdir. Her ikisi de bir numunenin veya numune karışımının kütlesinin ve özgül ısı kapasitesinin kabın veya numune kabınınkine oranını tanımlar.Termal atalet olarak da bilinen φ faktörü 1'e yaklaştıkça daha iyi olur, bu da ideal durumda test sonuçlarının kabın etkisiyle değil numune aracılığıyla tanımlandığı anlamına gelir. Öte yandan, yukarıda bahsedilen denklem, numune-kap kütlesi oranının, numune kabının maksimum hacmi ve kaplar için mevcut malzemelerle birlikte numunenin kendisinin reaktivitesi tarafından bir şekilde verildiğine işaret etmektedir. Bu parametrelerin φ-faktörünü nasıl etkileyeceğini göstermek amacıyla, Tablo 1'de iki numune (organik peroksitler ve hidrojen peroksit), iki kap malzemesi (paslanmaz çelik ve titanium) ve gerçekçi bir numune kütlesi çeşitliliği için hesaplanan φ-faktörleri özetlenmektedir.

Tablo 1: Çeşitli ölçüm koşulları için hesaplanan Ф-faktörleri

Yukarıda bahsedilen numune kütlesi ve hesaplanan φ-faktörü korelasyonu ek olarak Şekil 1'de gösterilmiştir. İncelenecek numunenin özgül ısı kapasitesi ile kap malzemesinin özgül ısı kapasitesi genellikle verildiğinden, φ-faktörünü değiştirmek için mevcut tek parametre numune kütlesidir.

Numune kütlesinin artırılması φ-faktörünü 1'e yaklaştırabilir, ancak kabın hacmiyle ilgili sınırlamaların yanı sıra ekipmanın kendisiyle ilgili sınırlamalar da olabilir. Kullanılan Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC^® tipi kalorimetrenin basınç aralığını, sıcaklık aralığını ve maksimum izleme hızını akılda tutmak ve bunlardan birini aşmamak zorunludur; aksi takdirde veriler artık anlamlı olmayabilir. Şekil 1'den görülebileceği gibi, 2,6 ml'lik toplam hacmi nedeniyle paslanmaz çelik kap (şekil 3) 2,0 g'dan daha az bir numune kütlesiyle sınırlıdır. Kaplar genellikle yarıdan fazla doldurulmadığından, beklenen φ faktörü numunenin özgül ısı kapasitesine bağlı olarak 2 ila 4 arasındadır. Sadece nispeten yüksek bir özgül ısı kapasitesine sahip olan 1,5 mg hidrojen peroksit ile 2'den daha iyi bir φ faktörü elde edilebilir. Hacmi 8,6 ml olan bir titanium kabı kullanıldığında bile, 3,0 g'dan daha büyük numune kütleleri ve 1,5 aralığında φ-faktörlerinin gerçekleştirilmesi bir şekilde zordur.

Termal tehlike potansiyeliTek bir kimyasalın veya kimyasal bir karışımın kontrolsüz koşullar altında ekzotermik bir kendi kendine ayrışma reaksiyonuna girme olasılığı veya riski (termal kaçak).Termal tehlike potansiyeli gösteren tüm numuneler, laboratuvar ortamında kullanım açısından da artan risk ile karakterize edilir. Güvenlik açısından bakıldığında, riskli numunelerin small miktarlarda işlenmesi elbette çok daha iyidir. Yukarıda tartışılan sınırlamalar göz önüne alındığında, bir ikilem ortaya çıkmaktadır. Φ faktörü ne kadar düşük olursa, sonuçlar o kadar anlamlı olmalıdır. Ancak bu larger numune miktarları gerektirecektir. Ancak güvenlik sorunlarını ele almak için numune kütlesini azaltmak φ faktörünü artıracaktır. Bu ikilemin üstesinden gelmek için patentli VariPhi, Çoklu Modül Kalorimetresi (MMC)Bir ana ünite ve değiştirilebilir modüllerden oluşan çok modlu bir kalorimetre cihazı. Modüllerden biri hızlandırma oranı kalorimetrisi (ARC), ARC-Modülü için hazırlanmıştır. İkincisi tarama testleri için kullanılır (Tarama Modülü) ve üçüncüsü madeni para hücreleri için pil testi ile ilgilidir (Madeni Para Hücresi Modülü).MMC 274 Nexus^®'ün bir Hızlandırıcı Hız Kalorimetrisi (ARC)Termal olarak ekzotermik ayrışma reaksiyonlarını tespit etmek için kullanılan izotermal ve adyabatik test prosedürlerini tanımlayan yöntem.ARC^® Modülü içinde kullanılmıştır.

Çoklu Modül Kalorimetresi (MMC 274 Nexus^®)

Çoklu Modül Kalorimetresi (MMC)Bir ana ünite ve değiştirilebilir modüllerden oluşan çok modlu bir kalorimetre cihazı. Modüllerden biri hızlandırma oranı kalorimetrisi (ARC), ARC-Modülü için hazırlanmıştır. İkincisi tarama testleri için kullanılır (Tarama Modülü) ve üçüncüsü madeni para hücreleri için pil testi ile ilgilidir (Madeni Para Hücresi Modülü).MMC 274 Nexus^® Çoklu Modül Kalorimetre (Şekil 4) üç farklı ölçüm modülü sunmaktadır [2]. Coin-Cell Modülü pillerin incelenmesi için özel olarak tasarlanmıştır ve Tarama Modülü [3, 4] tek bir ısıtma çalışmasından elde edilen kalorik verileri değerlendirmek için kullanılabilir. ARC^® Modülü (şekil 5) termal tehlike çalışmaları için kullanılabilir ve bu çalışmada sunulan sonuçlar için kullanılmıştır.

Test Maddesi: Hidrojen Peroksit Çözeltisi

Hidrojen peroksit (_H2O2) termal olarak su ve oksijene ayrışır. Bu Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonu termal olarak başlatılabilir ve yüksek derecede ekzotermiktir. Bu nedenle hidrojen peroksit genellikle %35'e kadar sulu bir çözelti olarak kullanılır. Termal güvenlik çalışmaları açısından, Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma sırasında su ve oksijen oluşturduğu için ideal bir maddedir ve bu da kapların temizlenmesini ve yeniden kullanılmasını oldukça kolaylaştırır.

ARC^® Modülü ile VariPhi

Şekil 5, Çoklu Modül Kalorimetresi (MMC)Bir ana ünite ve değiştirilebilir modüllerden oluşan çok modlu bir kalorimetre cihazı. Modüllerden biri hızlandırma oranı kalorimetrisi (ARC), ARC-Modülü için hazırlanmıştır. İkincisi tarama testleri için kullanılır (Tarama Modülü) ve üçüncüsü madeni para hücreleri için pil testi ile ilgilidir (Madeni Para Hücresi Modülü).MMC'nin ARC^® Modülünün kurulumunu göstermektedir. Numune kabı kalorimetre bölmesinin içine yerleştirilir ve numune sıcaklığı doğrudan numune kabının dış duvarına kenetlenmiş bir termokupl aracılığıyla tespit edilir. Kabın kendisi bir besleme yoluyla bir basınç göstergesine bağlanır. Bu kurulumun tam ortasında, VariPhi adı verilen dahili ısıtıcı numunenin içine yerleştirilir.

Bu patentli VariPhi ısıtıcı, yukarıda açıklanan ikilemin çözümüdür. Bir yandan, bilinmeyen bir numunenin tehlikeli potansiyel sergileyip sergilemediğini hızlı bir şekilde tespit etmek için bir tarama çalışması için kullanılabilir. Bu durumda, VariPhi ısıtıcısına sabit güç sağlanacaktır. Elde edilen ısıtma hızıyla birlikte, EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik ve EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik örnek etkilerini ayırt etmek için bir ısı akışı sinyali hesaplanabilir. Öte yandan VariPhi ısıtıcı, numune kabının etkisini kısmen veya tamamen telafi etmek için de kullanılabilir (φ-faktörü; eşitlik 1). Bu durumda VariPhi ısıtıcı, genellikle numune kabının ısıtılmasıyla kaybedilecek olan ısı miktarını numuneye uygular. Kendiliğinden ısınan bir Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonu sırasında numune en sıcak kısım olduğundan, kabın dışına kelepçelenen termokupl aracılığıyla tespit edilmeden önce kabı ısıtmak için ısı kaybedilecektir (Şekil 5). Denklem 1'e göre, φ faktörüne göre ideal koşulları elde etmek için φ faktörü kısmen veya tamamen telafi edilebilir. Bu şekilde, φ-faktörünü bir reaktörün gerçek koşullarını yansıtan bir değere ayarlamak mümkündür veya En Kötü Durum SenaryosuKimyasal bir reaktörle ilgili olarak, en kötü durum senaryosu, reaksiyonun neden olduğu sıcaklık ve/veya basınç üretiminin kontrolden çıktığı durumdur.en kötü durum senaryolarını incelemek için φ = 1'e ayarlanabilir. Dengeleme için gerekli güç girişi kabın kütlesi ve özgül ısı kapasitesi tarafından verilir.

Bir termal tehlike tarama testinde kendiliğinden ısınma ve basınç artışı tespit edilmişse (Şekil 6), ek bir Termal kaçakIsıl kaçak, bir kimyasal reaktörün, kimyasal reaksiyonun kendisinden kaynaklanan sıcaklık ve/veya basınç üretimi açısından kontrolden çıkması durumudur. Isıl kaçak simülasyonu genellikle hızlandırılmış hız kalorimetrisine göre bir kalorimetre cihazı kullanılarak gerçekleştirilir (ARC).termal kaçak testi yapılması zorunludur. Böyle bir Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search kalorimetre cihazlarında hızlandırma oranı kalorimetrisine göre kullanılan bir ölçüm modudur (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search kalorimetre cihazlarında hızlandırma oranı kalorimetrisine göre kullanılan bir ölçüm modudur (ARC).HWS) testinin sonuçları şekil 7'de gösterilmektedir. Kompanse edilmiş ölçüm sonuçları (kırmızı eğri) ile kompanse edilmemiş olanlar (siyah eğri) arasındaki farklar karşılaştırılmaktadır. Ölçüm koşulları tablo 2'de özetlenmiştir.

Tarama testinin aksine, hidrojen peroksitin ilgili Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search kalorimetre cihazlarında hızlandırma oranı kalorimetrisine göre kullanılan bir ölçüm modudur (ARC).heat-wait-search testi, 90°C'de kendi kendine ısınmanın başladığını tespit eder (şekil 7, siyah eğri). Maksimum kendiliğinden ısınma hızı, 26,8 K (_ΔTobs) sıcaklık artışı ile birlikte 0,08 K/dak olarak tespit edilmiştir. Gözlenen sıcaklık artışı, başlangıç sıcaklığının (_Tstart, ekzotermal olayın başlangıcı) ekzotermal olayın son sıcaklığından (_Tfinal) çıkarılmasıyla değerlendirilir [1].

Şekil 7'de siyah eğri ile gösterilen yukarıda tartışılan ölçüm sonuçları, VariPhi olarak adlandırılan dahili ısıtıcı kullanılmadan gerçekleştirilmiştir; ilgili φ faktörü 3,14'tür. Aynı örnek düzeneği için VariPhi kullanıldığında ve kabın kütlesini ve özgül ısı kapasitesini telafi etmek için gücü kullanıldığında (φ = 1), ölçülen sıcaklık artışı 64,8 K olarak belirlenmiştir (kırmızı eğri, şekil 7). Bu, hem _ΔTobs hem de reaksiyon hızında önemli bir artış beklentisini güzel bir şekilde doğrulamaktadır. Φ faktörü ne kadar düşük olursa, numune kabının ısıtılmasında o kadar az ısı kaybedilir; ayrıca, tüm reaksiyon ısısı, kendi kendine ısınan reaksiyonları hızlandırmak için numune kabının içinde kalabilir. Şekil 7'deki kesikli çizgi, VariPhi (kırmızı eğri, şekil 7) kullanılarak yapılan ölçümde, telafi edilmeyen ölçüme göre neredeyse on kat daha yüksek bir Kendiliğinden ısınma oranıBir maddenin kendi kendine ısınma hızını tespit etmek için özel bir tür kalorimetre cihazı kullanılır. İlgili yönteme hızlandırma oranı kalorimetrisi denir (ARC). kendi kendine ısınma oranını doğrulamaktadır. Bu sonuçlar, kimyasal reaksiyonların beklenen tehlike potansiyeli açısından φ faktörünün muazzam etkisini göstermektedir.

Eğer VariPhi mevcut değilse, numune kabının malzeme özelliklerinden, maksimum numune miktarından, beklenen basınçtan vb. kaynaklanan sınırlamalar nedeniyle ölçümler genellikle düşük-φ koşullarında gerçekleştirilemez. Bu durumda, ASTM E1981 - 81 (2012) ideal ölçüm koşulları için aşağıdaki yaklaşımı önermektedir.

"delta T ideal" değeri, NETZSCH Proteus^® yazılımında veri değerlendirmesi sırasında denklem 3'e göre hesaplanır. Dengelenmemiş sonuç (şekil 7'deki siyah eğri) 26,8 K'lik bir " _ΔTobs" ve 2,56'lık bir φ faktörü gösterir. İdeal koşullar altında ölçüm sonucu varsayımı (φ = 1) " _ΔTideal" değerinin 68,6 K olmasını bekler. 3 numaralı denklemle yapılan bu varsayım, VariPhi ısıtıcı kullanılarak elde edilen 64,8 K'lik ölçüm sonucuna yakındır (şekil 7'deki kırmızı eğri).

Tablo 2: Tarama (Şekil 6) ve ısı-bekle-gözle testleri (Şekil 7) için ölçüm koşulları

VariPhi ısıtıcısının bir diğer avantajı da farklı ölçüm koşullarının karşılaştırılabilirliğini artırmak için φ faktörünü telafi etmektir. Şekil 8, farklı miktarlarda hidrojen peroksit üzerinde yapılan iki ölçümü karşılaştırmaktadır. Kırmızı eğri 0,500 g _H2O2 (φ = 4,21) üzerinde yapılan bir ölçümü temsil ederken mavi ölçüm 1,00 g (φ = 2,60) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Farklı numune kütleleri nedeniyle, φ faktörleri önemli ölçüde farklıdır: sırasıyla 4.21 ve 2.60. VariPhi ısıtıcısı her iki ölçümü de φ = 1.5'e telafi etmek için kullanılmıştır. Değerlendirilen sonuçlar, başlangıç sıcaklığı (_Tstart), kendi kendine ısınma oranı (HR) ve gözlemlenen sıcaklık artışı (_ΔTobs) dahil olmak üzere iki ölçüm için çok benzerdir.

Sonuç

Hidrojen peroksitin (H2O2) Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma reaksiyonu, ARC^® tipi ekipman içinde ek bir ısıtıcı kullanımını göstermek için bir test senaryosu olarak incelenmiştir. Patentli VariPhi ısıtıcı, test düzeneğini gerçek dünyadaki bir φ faktörüne veya ideal φ = 1 değerine telafi etmek için kullanılabilir. Bu ısı kaybı telafisi kurulumu, small örnek miktarlarında bile düşük φ ölçümlerine izin verir. Güvenlik açısından bakıldığında, φ faktörünü değiştirme yeteneği, kimyasalların ve reaksiyon karışımlarının tehlikeli potansiyelini test eden laboratuvarlar için büyük bir avantaj olarak ortaya çıkmaktadır.